工业催化原理
Catalysis in industrial processes
上海大学化学化工学院化工系
第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用
1. 过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及氧化物类型 2. 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 3. 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 4. 过渡金属氧化物催化剂的氧化—还原机理 5. 过渡金属氧化物中晶体场的影响 6. 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.1 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点
1. 过渡金属氧化物催化物的应用 过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化 剂主要用于氧化还原型催化反应过程。 选择性氧化及氧化；氨氧化； 氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫； 聚合与加成
II. MO3型： WO3、MoO3、ReO3 M6+与6个O2-形成六配位的八面体，八面 体通过共点与周围6个八面体连接起来。
ReO3 的晶体结构
过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复 合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物 (MoO3-Bi 2O3)催化剂、CoO-MoO 3 (NiO-MoO 3)系复氧化物催化剂和 尖晶石型复合氧化物催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体
n- 型半导体
p- 型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
Hale Waihona Puke 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（ 金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。 M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr 2O3、Rh 2O3、Ti 2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子 ：Mn 2O3、Sc 2O3、Y2O3、?Bi 2O3(右图)
?-Bi 2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子 M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO 2、HFO2、CeO2、ThO 2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO 2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO 2等。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. 过渡金属氧化物催化剂的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去电子，具有 较强的氧化还原性。 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。 III. 过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外 来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化 反应。 IV. 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反 应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强， 还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构， V5+ 被六个O2- 包围。但实际只与 5个O2- 结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
Cu2O晶体骨架结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
II. MO型：
NaCl 型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体 结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。
纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M2+-O2键不一定等价。 典型例子：ZnO 、PdO 、PtO、CuO、AgO 、NbO。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型
1. M2O型和MO型氧化物 I. M2O型： Cu2O，Ag 2O 金属配位数是直线型 2配位(sp 杂 化)，而O的配位数是四面体型的 4配位(sp 3杂化)结构。 Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良 催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
导带：凡是能带没有完全被电子充满的 空带：根本没有填充电子的能带 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级， 所以导带电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个 区间叫禁带。 导体(金属)、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁 带宽度不同。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。 非化学计量化合物具有半导体特性 。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1. 半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做 满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
I. 金属氧化物催化剂主要是过渡族元素ⅣB－VIIIB 族和 IB ，IIB 副族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成
III. 氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂
IV. 这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧 化物的电子特性有关。