张力下降。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力 ——拉普拉斯方程
以凸面为例 由于凸上每点两边的表面张力都与液面 周界相切，大小相等，但不在同一平面上，
所以会产生一个向下的合力。
把弯曲液面内外的压力差称为附加压力。
p p内 p外
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半
是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的 环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远 远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分 子恒受到指向液体内部的拉力。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在 着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面 张力，用g 表示，单位是N· m-1。
统，它们是温度的函数。Freundlich公式适用于
中压范围。lg V lg kFra bibliotek n lg p
a
以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的 斜率和截距可求出n和k。
4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
单分子层吸附理论要点：
（1）单分子层吸附；
（2）固体表面是均匀的；
（3）被吸附在固体表面上的分子相互之
r r1
q
h
2.
ps=2g/r1=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh 一般式：2g cosq/r=rgh
最大气泡法测表面张力
2.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
径之间的关系式： 对球面：
2g p r
拉普拉斯方程 (Laplace equation)
根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹 面的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
附加压力的应用－毛细现象
1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq 如果曲面为球面，则r1=r。
p
O'
A'
A
C
O
稀溶液
和溶液。
t 分散度对溶解度的影响
t0
§10.3 固体表面
固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层
分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即 固体表面分子几乎是不可以移动的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到
间无作用力；
（4）吸附平衡是动态平衡。
A( g ) M (表面) AM
设：表面覆盖率 k-1
k1
θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积
则空白表面为(1 - q )N代表有吸附能力总晶格数
v(吸附)=k1p( 1-q )N
v(脱附)=k-1qN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
v(吸附)=k1p( 1-q ) = v(脱附)=k-1q
（2）过热液体 按照相平衡条件，应当沸腾而不 沸腾的液体称为过热液体。
产生蒸汽过饱和现象示意图 h p附
（3）过冷液体
应当凝固而未凝固的液 体称为过冷液体。
p
C
O' O
A' A
t t f' t f 产生过冷液体示意图
（4）过饱和溶液 一定温度下，溶液浓度
C'
浓溶液
已经超过了饱和浓度，而仍
未析出晶体的溶液称为过饱
做的可逆非膨胀功。
表面自由能：
G g ( )T , p As
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自
由能，或简称表面自由能或表面能，用符号
表示，单位为J· m-2。
g
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数的数值和量纲是等同的。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
1.物理吸附与化学吸附
物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范
德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附
剂与吸附质分间发生化学反应，以化学键
相结合。
物理吸附与化学吸附
物理吸附
1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
G g A
s i i
i s
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现 象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之 间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。 （2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力
因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分 子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界 面张力一般随温度的升高而减小。 （3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面
这就是Kelvin公式，式中ρ为密度，M 为摩尔质量。
3.亚稳状态及新相的生成
（1）过饱和蒸气：
p
液
C
按照相平衡条件，应当凝结
而未凝结的蒸气。 新生成的极微小的液滴 （新相）的蒸气压大于 平液面上的蒸气压。
p0
O'
A
气
O
t0
产生蒸气过饱和现象示意图
p 2g Vm (l) 2g M RT ln( )g p0 R' rR '
B B B B
G H U A g ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB As As As As
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
dG g dAs
积分得
G g As
s
当系统内有多个界面，则有
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTdln pg
Vm (l) dpl RT
pl,0
pl
pg pg,0
dln pg
Vm (l)( pl p ) RT ln
0 l
pg pg,0
2g pl p ps r
0 l
pr 2g Vm (l) 2g M RT ln( )g p r rr
k1=p(1 - q )=k-1q
设b = k1/k-1
bp 得： q 1 bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为 吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力 的强弱程度。
朗缪尔的生平简介
美国物理化学家朗缪尔 (Langmuir)，1881年1月31日 生于纽约的一个贫民家庭。 1903年毕业于哥仑比亚大学矿 业学院。不久去德国留学， 1906年获得哥丁根大学的博士 学位。1932年，因表面化学和 热离子发射方面的研究成果获 得诺贝尔化学奖。
其应用；
了解表面活性剂的结构特征及应用。
界面现象
引言
10.1 界面张力 10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 10.3 固体表面 10.4 液-固界面 10.5 溶液表面
引
言
界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常
把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并
不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界 面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之
2.热力学公式
考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 g dAs 一项，即：
dU TdS pdV g dAS B dnB dH TdS Vdp g dAS B dnB dA SdT pdV g dAS B dnB dG SdT Vdp g dAS B dnB
为吸附质的压力)
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附
剂上的吸附等温线属于这种
类型。例如78K时N2在活性 炭上的吸附及水和苯蒸汽在 分子筛上的吸附。
(Ⅱ)常称为S型等温线。
发生多分子层吸附。在比 压接近1时，发生毛细管 和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂 和吸附质相互作用很弱时会出现 这种等温线，如352K时，Br2在 硅胶上的吸附。
V f (T , p)
a
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的
关系，例如：
(1)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
F 2g l
F g 2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。
表面功：
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加
单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为
表面功。用公式表示为：
δW g dAs
'
式中γ为比例系数，它在数值上等于当T，p及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分