使用电化学噪声测量检测坏铜电解精炼条件
B.VEILLEUX-1,FRONT-1,E.GHALI-1and P.R.ROBERGE-2
1-采矿，冶金和材料工程，Ste-Foy，加拿大魁北克拉瓦尔大学
2-化学和化学工程系，加拿大皇家军事学院，加拿大安大略省的金斯顿
收到2001年7月1日,接受2002年6月12日修订的形式
关键词：添加剂、氯化铜电解精炼、电化学噪声测量(EN)、频域变换、明胶、胶水、峰度、偏态统计分析、硫脲
摘要：使用添加剂硫脲、明胶和氯化铜电解精炼过程中可促进流利的沉淀。

然而,当他们的比率或浓度是不够时，添加剂也可以促进结疤的形成。

进行一个的初步调查确定电化学噪声(EN)测量是否可以用来监视和检测效率低下的铜电解精炼条件不当比率或浓度添加剂。

电化学噪声(EN)测量在实验室模拟工业条件下进行。

进行恒电流实验使用了含有不同浓度的添加剂的合成电解质。

A316LL阴极和工业铜阳极也被应用了。

对三种不同的数据采集频率的影响也进行了调查。

使用统计分析和频域转换来研究电化学噪声(EN)信号作为潜在的时间记录系列。

不同的计算参数给所有条件研究了相似的结果，除非添加剂在电解液导致结疤形成。

数据结果还显示,数据获取频率必须至少10赫兹频率去检测比例不适宜或浓度不好的添加剂。

一、简介
在工业铜电解精炼，添加剂如硫代脲（TU），明胶（G）和氯（Cl）被添加到电解浴维持阴极质量和促进平稳阴极沉淀[1,2]。

这些添加剂主要起抑制剂的作用，吸附在阴极表面，他们参加电化学结晶过程[3,4]。

虽然在电解过程中的机制尚未完全了解[3]，但是对于阴极沉淀的需求显然被建立了。

但是，当他们的比例或浓度不足[5,6]，这些添加剂也有利于结疤形成时。

了解电解浴中每个单独的添加剂的活性浓度，因此裂解浴是非常重要的，以确保更好地控制电化学结晶过程和阴极的质量。

不幸的是，这个工作非常的难，因为不同的有价值的技术很灵敏和耗时的。

更何况，结果可能会由于不同的技术工作而显著不同[8]。

作为各种添加剂对阴极质量的影响更广泛研究的一部分，电化学噪声添加剂（EN）的技术被用来研究铜电极在铜电解精炼的位置。

这些电化学技术的灵敏度是相对较好的建立在对自发变化的检测局部腐蚀过程中，特别是点蚀，气蚀攻击和某些类型的应力腐蚀开裂（SCC）。

本研究的目的是确定是否EN技术可以识别不同阴极潜在电位行为取决于铜电解中电解浴添加剂的浓度。

EN可能作为一个功能强大的工具来监视，探测和最终控制由于工业铜电解精炼条件不当的比率/或添加剂的浓度来引起的坏的工业铜电解条件。

二、实验过程
本研究所遵循的方法的是根据在最近的出版物所描述的原理阳离子对电化学噪声（EN）技术而设计的。

该文件强调了统计分析时域曲线（偏度和峰度）和功率谱的斜率频域曲线。

2.1实验装置
恒电流实验，超过25分钟;使用传统的700毫升电化学电池。

一个正方形型号为316L表面积为1.0平方厘米的不锈钢阴极和一个工业铜阳极被使用。

阳极阴极距离为 2.5厘米，恒温槽是用于维持电解温度65°c。

合成电解质包括42g/lCu2+ ,18g/lNi2+,40mg/lCl- .,160g/l硫酸。

每次实验之前电解液都要被更新。

A GAMRY?PC4/300链接到一台个人计算机被用于记录电位和电流值。

EN实验和数据诊断采用GAMRY?ESA400进行。

ESA400软件。

由本文所提出的的条件，至少要做4个实验。

电解槽中的添加剂浓度分别基于拉瓦尔大学进行前期关于铜电解精炼的工作。

有一个条件明确地导致具有结瘤，另两个条件导致自由沉淀和无添加剂电解质均在500 A/ m-2（见表1）。

添加剂首先在水中稀释，然后再加在实验的开始。

数据采集的频率对EN价值的影响也可以查出来。

实验是在1,10和20赫兹进行的。

2.2检测仪表
氯化银电极Ag,AgCl/KClsat(0.202 V vsSHE)被用作参考。

所有电势都给出相对于该电极。

扫描电镜分析是采用JEOL JSM -25 III模型进行扫描配备有TN 5700模型电子显微镜能量色散X-射线分析仪。

2.3数据分析
获得潜在和当前时间EN信号记录通过使用多种方法进行分析。

首先，潜在的时间记录进行了检查，以确定数据短期瞬变。

这些瞬变通常表示在机器上自发变化。

统计分析，然后计算一批潜在的时间记录数据。

下面的统计量，计算抽动，均值，方差，标准差，均方根值，方差的偏度系数，峰度和抗噪声能力（标准偏差可以由目前的标准偏差计算）。

对这些参数的详细计算，可以发现在文献[9]。

EN分析也要在频率域里进行。

要做到这一点，时域曲线是首先用在用FFT 测量的频率域，傅立叶功率的斜率频谱FPS也用来计算。

功率斜坡光谱MEM 用来计算最大熵。

这里后面讨论的每个参数被用来计算含5分钟的实验（3000的数据块使用10赫兹的采样率）。

这些结果的平均值被用来计算每个参数。

观测的基础上的差异从一个实验条件到另一个。

所有的数据处理使用GAM-RY?ESA400 EN 软件。

三．结果与讨论
图1给出了来自于进行恒流EN实验获得的典型试验曲线，其中包括不同浓度的添加剂。

如意料之中的，因为目前的电流，短期内没有瞬时的电流变化。

图2给出了阴极在500 A/ M2进行25分钟恒流EN实验得到典型的SEM照片，电解液含不同浓度的添加剂。

沉积铜是平滑的，在所有测试的其他条件，虽然它是有点粗糙的不含添加剂电解质。

然而，在后一种情况下，这不会导致结节的形成。

3.1不同浓度的添加剂的影响
3.1.1统计分析
在500 A/ M2进行恒流EN实验超过25分钟，计算偏度和抗噪性统计参数，使用含不同浓度添加剂的电解于图3 。

计算的值是在结疤产生的条件显著不同。

偏态参数只呈阳性条件D，这是唯一的条件，导致结疤的形成。

这样的信号行为的物理意义是，潜在信号的分布的形状是非常不同的，当电化学条件导致结瘤，噪声电阻值随明胶浓度稳步增加。

计算出的值是显著较高（约高三倍）时，结疤发生。

明胶对铜的电积沉淀有很强的偏振影响，极化增大很强的偏振可以被用在铜电解精炼来表征，并确定高极化水平。