2012年第14期广东化工第39卷总第238期 · 93 · 国内纳米二氧化钛制备的研究进展陈杰山(湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004)[摘要]纳米二氧化钛由于其许多优异的性质而显示出日益广阔的应用前景，纳米二氧化钛的制备因此成为研究的热点之一。
主要对我国在纳米TiO2粉体、纳米TiO2薄膜、一维纳米TiO2及其阵列的制备研究工作进行了综述，指出了当前在制备研究方面存在的不足，展望了今后的主要研究方向。
[关键词]纳米TiO2；制备方法；工艺条件；光催化活性[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0093-03Home Advances in Study on Preparing Nanosized Titanium DioxideChen Jieshan(Hunan Professional College of Chemical Technology, Zhuzhou 412004, China)Abstract：Nano-TiO2 is showing wider and wider future for its application because of many fine qualities, so the preparation of nano-TiO2 has become one of the popularities in research. The home preparation research mainly including nano-TiO2 powder, nano-TiO2 film, one-dimensioned nano-TiO2 and their arrays is summarized, thus the present shorts in research of the preparation are pointed out, and the main orientations of future research are forecast.Keywords：nano-TiO2；preparation method；technological condition；photocatalytic activity纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料领域的研究热点之一。
我国对纳米二氧化钛的研究虽比世界上主要科技强国晚了十来年，但发展很快。
1992年，中国真空学会召开了第一届全国纳米科学与技术学术会议，标志着我国大规模研究纳米材料尤其是纳米二氧化钛的开始。
从那时至今，通过无数科学工作者的努力，我国不但在实验制备与表征各种纳米二氧化钛材料、研究材料功能与特异性以及探讨有关过程的机理等方面作了大量的工作，还在其应用、产业化制备、产品标准化等方面取得了令人瞩目的成就，使我国在纳米二氧化钛的研究领域接近了世界先进水平。
文章仅对我国在纳米二氧化钛制备方面的研究进展进行综述。
1 纳米二氧化钛粉体的制备到目前为止，已经被研究过的纳米二氧化钛粉体的制备方法不下二十来种[1,2]，按照反应物的相态可以将它们分为气相反应法、液相反应法和固相反应法三大类，而按照制备过程是否发生化学变化又可以将它们分为物理法和化学法两大类，也可以按照钛源的不同而对制备方法进行分类。
我国在纳米TiO2粉体的制备方面所做的研究可以概括为以下三个方面。
1.1 探索与改善已有方法的工艺条件从李晓娥[3]等采用溶胶-凝胶法成功制得锐钛矿型纳米TiO2开始，国内对纳米TiO2粉体的制备研究一直没有停止过[4-9]。
由于我国对纳米TiO2的研究起步较晚，当我们开始相应的制备研究时，国外已有多种制备方法趋于成型，所以我们在制备方面所做的研究主要是认识各种制备方法、对方法的工艺条件进行改善与优化等。
主要研究了各种制备方法中的反应条件、制备过程的反应机理、影响纳米TiO2质量(晶型、粒子平均直径、颗粒均匀度、团聚度、杂质含量等)的主要因素，掌握了以不同方法制备纳米TiO2粉体或浆料、制备不同晶型与形貌的纳米TiO2的技术，实现了非晶纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2、锐钛型纳米TiO2向金红石型纳米TiO2的转化，改善与优化了制备的工艺条件。
在纳米TiO2粉体制备的产业化方面，通过进行各种制备方法在小试基础上的放大和半产业化生产的试验[10]，逐步确立了我国工业化生产纳米TiO2粉体的技术路线、不同生产规模下的工艺方案、主要设备的选型以及最佳工艺条件，使我国纳米TiO2粉体生产能力迅速提高，产品已经可以向国外出口。
1.2 采用不同钛源制备纳米二氧化钛在最初的制备中，为了保证纳米TiO2的质量，多采用试剂级Ti(OR)4或TiCl4为前驱体，这就使得我国早期纳米TiO2的生产成本很高，产品在国际市场毫无竞争力可言。
而我国是一个钛资源丰富的国家，有众多的钛企业，钛生产、加工过程的中间产物、副产物量非常大，如果能够将它们应用到纳米TiO2的工业生产中，不但可以降低生产成本，还可以开发上述中间产物、副产物的附加价值，更加充分合理地利用我国钛资源。
因此从本世纪初开始，我国就开始研究利用除Ti(OR)4、TiCl4以外其它钛源制备纳米二氧化钛，主要的探索有[11-15]：以正钛酸为原料制备纳米TiO2，以硫酸法生产钛白的中间产物TiOSO4(或H2TiO3)为原料生产纳米TiO2，以工业钛液(含一定量TiOSO4)为原料在低温、常压下制备纳米TiO2，用硝酸处理非晶氧化钛或一些其它的钛(Ⅳ)化合物制备纳米TiO2。
这些研究成果拓宽了制备纳米TiO2的钛源，降低了原料价格，还为大量钛工业中间产品、副产品的处理与利用找到了良好的出路。
有的研究还降低了反应的温度和压力，降低了对生产设备的材质要求，使操作更加简便安全。
还有的研究可以让原来生产钛白的小厂家在对生产设备进行简单改造后转而生产纳米TiO2，拓展了小厂家的生存空间，提高了小厂家的生存能力。
1.3 应用各种新技术制备纳米二氧化钛进入21世纪，我国科学工作者及时跟踪国际上纳米二氧化钛制备的新技术，先后进行了在超重力场下水解反应制备纳米TiO2、通过反萃沉淀法制备纳米TiO2、将超声处理引入纳米TiO2制备、将微波加热方法引入纳米TiO2制备、采用离子液体微乳液体系制备纳米TiO2等试验研究[16-20]。
这些研究，有的简化了传统的工艺流程，有的大大缩短了反应时间或降低了反应温度，有的则显著改善了产品性能，有的制得了具有特殊性能、能满足特定要求的产品。
2 纳米二氧化钛薄膜的制备由于太阳能电池和传感器等领域的需要，以及为了解决纳米TiO2粉体作为光催化剂使用时难于均匀分散、使用后难于分离回收等问题，上世纪末，国际上开始了对纳米TiO2薄膜的研究，到目前为止已经开发出了多种制备方法[21]，一些发达国家已经实现了纳米TiO2薄膜的工业化生产。
我国在这一领域起步稍晚，但已有许多研究成果。
2.1 纯纳米二氧化钛薄膜的制备从罗瑾等[22]在国内首先进行纳米TiO2薄膜制备研究开始，研究者们先后采用钛酸乙酯热分解法、反应离子溅射法、电沉积法、直流磁控溅射技术、TiCl4水解法等方法进行了制备纳米TiO2薄膜的试验[23-26]。
通过研究，基本解决了薄膜制备的主要技术问题，包括通过控制反应条件来控制薄膜的晶型与形貌、选择薄膜的最佳基质(载体)、增强薄膜在基质上的附着力、通过多种方法(如多孔化及表面处理)提高薄膜的吸附能力和光催化活性、使薄膜的吸收带边红移等。
不过到目前为止，未见国内有纳米TiO2薄膜的产业化生产的报道。
2.2 掺杂及复合纳米二氧化钛薄膜的制备在向纳米TiO2薄膜中掺杂方面，国内进行了掺入锡、铯等金属的研究[26-28]，结果表明：掺杂适当金属后膜的光催化活性有不同程度的提高；掺入某些金属可以导致膜的吸收带边红移，意味[收稿日期] 2012-08-29[作者简介] 陈杰山(1962-)，男，湖南人，硕士，副教授，主要从事废水处理研究。
广东化工 2012年第14期· 94 · 第39卷总第238期着可以利用更大波长范围内的紫外光；吸收带边红移的幅度与掺入金属的种类和浓度有关，种类和浓度均适宜时，膜甚至可以在可见光区强吸收；金属掺入量、褪火温度以及入射光的波长都会影响膜的光催化活性；并不是掺入的金属含量越高或镀膜的层数越多膜的光催化活性就越高，多层膜的光催化活性是由掺入的金属种类、掺入浓度与镀膜层数(膜厚度)共同决定的；掺铯可以抑制锐钛型膜向金红石型膜的转变。
但总的来说，我国TiO2薄膜中掺杂的研究还不是很深入、很系统，尤其是金属共掺杂以及非金属掺杂的研究还不多。
为了提高薄膜的比表面积以及传质性能，进行了复合薄膜制备的研究。
例如李俊华等[29]在玻碳电极表面制得了纳米TiO2/碳纳米管/壳聚糖纳米复合膜，并以此为基础构建了一种主要性能良好的葡萄糖传感器，实际测定了饮料中的葡萄糖含量；邹俐辉等[30]则在玻璃片上制得了TiO2/碳纳米管/壳聚糖纳米复合膜，该膜对室内挥发性有机化合物的代表之一——苯的降解能力很强，可望应用于室内空气净化。
为了满足太阳能电池的需要，还进行了染料敏化的纳米TiO2薄膜制备研究。
3 其它纳米二氧化钛的制备除了纳米TiO2的粉体和薄膜以外，还制得了管状、带状、线状、棒状、纤维状、片状、花状及空心微球状的纳米TiO2。
它们由于独特的形貌结构而具有比粉体和薄膜更大的比表面积，表面区域也具有特殊性，管状和空心微球状的纳米TiO2还具有巨大的孔体积，因此表现出独特的物理化学性质，在作为光催化剂或吸附剂使用时具有比粉体和薄膜更强的吸附能力和更高的反应活性。
此外，它们良好的离子交换能力、较高的质子传递能力以及光致发光能力也引起研究者的兴趣[31]。
我国对TiO2纳米管、纳米线、纳米棒及其阵列的制备和应用研究较多，但都没有进入到产业化生产阶段，而对TiO2纳米带、纳米片、纳米花、纳米纤维以及纳米空心微球的研究还较少。
3.1 二氧化钛纳米管及其阵列的制备二氧化钛纳米管的制备方法主要有水热法、模板法和阳极氧化法，我国从本世纪初开始TiO2纳米管制备的研究，最初制备采用的是水热法[32-35]，研究了管的生长机理，研究了温度、浓度等因素对管径、管长和管壁结构的影响，研究了原料TiO2粉体的晶型、粒度对TiO2纳米管的形貌与质量的影响。
通过研究掌握了水热法制备TiO2纳米管的反应条件并对制备条件进行了优化和改善，已经可以通过控制反应条件制得所需要的TiO2纳米管。