几种半干法脱硫工艺机理的探讨葛介龙张佩芳戴永阳周钓忠李文勇张永（浙江菲达环保科技股份有限公司诸暨311800）摘要：本文总结循环半干法、烟道流化床、炉内喷钙炉后增湿活化、喷雾半干法等脱硫工艺的工程应用，就反应时间、操作温度、钙硫比、可靠性、燃料适应性、装置占地、性价比等进行了综合比较分析，并对上述四种主要半干法脱硫工艺进行了脱硫机理的探讨。
关键词：半干法、脱硫、性价比、机理、研究图1 NID 反应系统示意图 图2 CFB 反应系统示意图C 1、C 0分别为NID 和CFB 工艺反应器中的活性Ca(OH)2的浓度。
因为两种工艺都具有灰高倍比循环的特征，因此原烟气进入反应器后的0.3秒内，烟气温度即降到要求的75℃左右。
CFB 工艺的阻力降主要来自喉部及扩大段，系统总阻力较高，通常设计值为1800Pa 左右，而NID 工艺在反应器中的压力降分配则相对均匀，通常设计值为1200Pa 。
从图1、2中可以看出，两者的最明显区别在于工艺水加入位置的不同，正是由于这原理的区别，造成两技术以下性能上的明显差异。
CFB 工艺的特点是因喷嘴埋在流态不稳定、湿度不均匀的反应灰堆中，循环灰表面含水不均匀，且有游离的直径较大液滴浆团，易造成喷嘴及吸收塔惭扩段的粘堵，装置不能长周期稳定运行。
而NID 的特点是在一个外置的专有设备中对反应循环灰进行雾化增湿，灰表面水分呈均匀的薄膜状，且大量的循环物料具有巨大的蒸发表面，灰表面的水分蒸发很快，在1m 左右的反应器床层高度内使烟气温度降到75℃左右，达到理想的脱硫工况，达到90%以上的脱硫效率。
两种工艺的脱硫效率与反应时间的分布梯度见下图：烟气停留时间与脱硫效率关系2040608010000.40.8 1.2 1.62 2.4 2.8 3.2 3.64烟气停留时间t （秒）脱硫效率（%）图3反应时间与效率关系示意图 在整个脱硫反应过程中，NID 工艺的脱硫效率与反应时间的变化速率K 理论上说约是CFB 工艺的6倍。
因为脱硫反应可以理解为基元反应，根据化学反应碰撞理论，有效碰撞的机率与反应器中的反应物有效浓度成正相关：r=K ×C Ca(OH)2(l)×C SO2 (l)×e -RTCFB 工艺反应器喉部流速远高于NID ，但由于喉部无吸收剂，对提高脱硫效率无贡献。
NID 垂直反应段中的烟气流通截面积是CFB 的1/5，两种工艺需喷入的冷却水量几乎是相等的，循环灰量也几乎一样，因而NID 工艺反应器中的C Ca(OH)2是CFB 工艺反应器中的5倍。
在其它参数都一样时，NID 反应器中的脱硫速率(去除SO 2的摩尔数／单位时间)是CFB 工艺的5倍，即达到同样85~95%的脱硫效率，NID 工艺需的反应时间仅需CFB 工艺的1/5。
NID 工艺利用高度浓相的C Ca(OH)2浓度，可以理解为SO 2通过一个具有优良活性的Ca(OH)2(l)固体床层，在非常短的时间内即可实现快速的离子化脱硫，达到90%以上的脱硫效率。
在菲达公司已投运行十多套的采用浓相的循环半干脱硫工艺中，只要保证烟气在反应器中有0.9~1.3秒左右的停留时间，就足以保证90％以上的脱硫效率。
高且大直径的反应塔对于脱硫系统吸收平衡后进一步提高脱硫效率意义不大，设计的目的是为了尽可能干燥因内置式喷嘴造成湿度均匀性不稳定的增湿灰，减少在反应器内壁、除尘器内件及极板上的粘结。
脱硫的主反应式是：SO 2(l)+Ca(OH)2(l) →CaSO 3·1/2H 2O(s)+1/2H 2O （l ）+Q ①反应式①是一个气液“双膜”控制的放热反应，除了Ca(OH)2(s)表面雾化水使之成为Ca(OH)2(l)是发生快速离子化脱硫反应的前提之外，加强气、固两相之间的相对流速，减少气、液两相间的传质阻力；另外，适当低的反应器操作温度也同样重要。
脱硫反应的关键是SO 2(g)的扩散并溶解，见下式：SO 2(g)→SO 2(l) ②SO 2(l)+H 2O(l) →H ++HSO 3- (l) ③步骤 ②的扩散阻力主要在气相中，步骤③的扩散阻力主要在液相中。
大直径吸收塔的边界滞流区及整个塔中3~3.5m/s 的低流速，烟气没有充分的紊流，气固两相之间没有较高的相对速率，不利于SO 2(g)的扩散并溶解成SO 2(l)，也不利于在Ca(OH)2(l)小颗粒内部的扩散溶解，还将制约被生成物CaSO 3·1/2H 2O(s)覆盖的Ca(OH)2表面的更新，因而对提高脱硫效率效果有限。
高且大直径的反应塔的唯一作用仅是延长因雾化不均匀或团聚产生的粗大液滴的蒸发干燥时间，因为埋在灰堆中的回流或双流喷嘴，很难产生如喷雾半干法工艺一样相对均匀的中位径约为80μm 的小液滴，不可避免出现浆滴的团聚，出现湿灰团及浆团，国内已建成采用此类烟道流化床脱硫技术（CFB ）的工程应用也表明：这种因粗大湿浆团不能及时干燥而出现系统设备的粘堵是不可避免的， 国内采用此技术出现装置不能长期期运行的主要症结都是这种未充分干燥的脱硫终产物不断粘堵造成的。
反应器中的浆滴的干燥图见下：浆液粒径与干燥时间关系12345678910102030405060708090100浆液粒径（μm）干燥时间（S ）图4消石灰浆液滴直径与干燥时间关系图从图4可知，最大粒径100μm的消石灰浆雾滴，在70~80℃反应条件下，需12秒才能干燥到含水低于3％的水平，对于平均粒径100μm的水雾滴，需5秒充分蒸发，才不至于对后续的除尘器、引风机等设备造成粘堵等问题。
所以为使反应塔内喷浆的CFB脱硫系统设备及所配电除尘器不间断运行，设计烟气在反应器内的停留时间最好大于8秒。
但实际工程设计时，出于经济性考虑，一般按6秒左右设计。
荷电干法由于脱硫的环境相对较干，脱硫机理属慢速的亚硫化反应，在工业装置应用中，因受场地及经济性的限制，一般设计反应时间2秒，脱硫效率只能达到50～70％，目前几乎已退出市场。
喷雾半干法及炉内喷钙炉后活化两种脱硫工艺，保证装置能稳定运行的前提是保证脱硫终产物平均含水低于3％，所以工业装置设计的总脱硫时间都不低于8秒。
2.2.钙硫比就化学反应的本真动力学而言，影响反应速率的主要因素有温度、活化能、各反应物的有效浓度等，对于脱硫反应式①，在相同的反应温度状态下，其反应活化能是一样的，对此反应速率影响最大的因素是反应器不同床层高度中的SO2(l)和Ca(OH)2(l)的浓度。
就NID与CFB两种脱硫工艺而言，系统的温度控制原理及灰的循环比值基本一样，但因NID工艺反应器中的烟气流速明显高于CFB工艺，所以NID对高倍率的循环比具有更好的适应性。
NID工艺由于在反应器外设有特有的灰／水混合装置，反应产物中平衡的消石灰几乎100%的表面都被均匀增湿，在较小截面积的反应器中与溶解的HSO3-快速完成离子化脱硫反应。
而CFB工艺则由于喷嘴是埋在灰堆中，喷出的水对灰表面的增湿是不均匀的，尽管其循环灰量与NID差不多，但由于表面未被增湿的Ca(OH)2(s)几乎是没有脱硫活性的，与SO2(g)发生的是慢速的亚硫化反应。
据国外的研究：优质Ca(OH)2(s)在荷电弥散的状态下，反应5秒后的脱硫效率约50%。
另一方面，CFB工艺为保证粗大浆团在有限的脱硫时间内（5~6s）尽可能干燥，减小对后续收尘器的影响，反应器操作温度只能控制得高一些，一般为75~85℃，但这需要较高的钙硫比作为代价。
而NID工艺则不受此约束，根据脱硫效率及经济性的需要，反应器操作温度可任意选取并控制在65~85℃，在同样90％的脱硫效率下，钙硫比可同比下降0.1，因而具有的性价比优势。
浙江巨化热电厂的NID工程连续三年的运行表明：反应器出口温度每下降1℃,可节省消石灰约7kg。
NID和CFB在合理低的安全温度下运行，钙硫比都可以控制在1.2±0.1。
炉内喷钙炉后活化工艺，由于石灰石在最佳温度层的停留时间短，分解不彻底；在活化塔中活化不充分；脱硫灰没有再循环等因素，系统的钙硫比一般为2.3～2.5。
喷雾半干法脱硫在操作温度７０℃左右运行时，钙硫比一般为1.4～1.6。
2.3.反应器操作温度反应器运行温度的设定要考虑设计脱硫效率、煤中的氯含量、钙硫比等诸多因素，当然也与选择的脱硫工艺有关。
反应温度越接近于烟气的酸露点，吸收剂表面的水分得以保持更长的时间，越有利于快速的离子化脱硫反应，脱硫效率可以更高，吸收剂的消耗量可以明显降低。
所以，对于循环灰是在反应器外的特有流态化混合器中预先均匀增湿的脱硫工艺来说，反应器的操作温度可选更宽的操作范围：65~85℃。
在燃用中硫煤（1.5~3.5%）时，控制适当低的操作温度，可明显降低吸收剂的消耗量。
浙江巨化热电厂的NID 脱硫工程正常燃煤含硫0.4~0.8%左右，设定反应器出口温度75℃，脱硫效率90~95%下运行，累计平均钙硫比为1.2左右；2001年9~10月期间，电厂试燃用平均含硫1.5%的中硫煤，在设定反应器出口温度70℃，脱硫效率90%下运行，累计平均钙硫比也为1.22左右，说明操作温度对脱硫效率及运行经济性的影响是非常明显的。
因为烟气的酸露点决定于三氧化硫浓度，在循环灰环境下，三氧化硫的去除率接近100%，故烟气的酸露点接近于水露点，约48~51℃。
所以在燃用高硫煤时，反应器和除尘器即使在65℃左右温度下运行，只要有合适的外保温，仍是安全的，不必担心出现腐蚀。
CFB 脱硫工艺由于受浆滴干燥因素的制约，操作温度只能控制得稍高些，一般为75～90℃，但钙硫比将比NID 时增加约0.1~0.2，经济性将受到较大的影响。
当然操作温度的选择与煤中的氯含量密切相关，因为烟气中的氯化氢先于SO X 与消石灰反应生成吸湿性极强的CaCl.2H 2O ，此时将不得不适当提高运行温度，以保证系统的稳定运行。
喷雾半干法和炉内喷钙炉后活化法工艺在加强吸收塔及出口烟道的防腐措施后，操作温度可降得更低，然后对塔出口烟气进行再加热，以此达到提高脱硫效率并降低物耗的目的。
2.4.燃料含硫的适应性循环半干法NID 和CFB 脱硫工艺都具有较宽的煤种变化适应性，在燃料中含硫低于2.5%或二氧化硫浓度低于7000 mg/Nm 3时仍有较好的经济性，对于NID 工艺，脱硫效率与入口烟气中的SO 2浓度关系如下：767880828486889092949630003500400045005000550060006500700075008000进口SO 2浓度（mg/Nm 3）脱硫效率（%）上图所示，当反应器入口SO 2浓度为5000mg/Nm 3左右，反应器操作温度为71℃左右时，脱硫效率仍达90%以上。
但燃用高硫份的燃料时，要注意区分达到脱硫效率和排放浓度的差别，达到设计的脱硫效率是相对较容易的，但同时达到较高要求的排放新标准就要难得多。