i
ij i
ij ik j i
式中右端第一项是外场（如电场、 磁场、声场等）对系统的作用；第二项 是两体势即系统中每两个粒子间的相互 作用；第三项是三体势，表示系统中每 三个粒子间的相互作用……
有效两体势 VV1(ri)V2eff(rij) V (rij )
i
i ji
它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。
方法首先是由Alder和Wainwright提出的，现已逐渐成为预测系统特性、
验证理论和改进模型的计算工具。
MD方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，
从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典
力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解
出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系
分子动力学模拟
中国石油大学
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本章主要内容
分子动力学模拟
➢一、系综理论
➢二、分子动力学方法
➢三、模拟细节
➢四、参量的计算 ➢五、液态水的MD模拟
➢六、误差分析 ➢七、分子动力学模拟方法的应用
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➢一、系综理论
分子动力学模拟
分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，简称MD）
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The force causes an acceleration
fi mai
分子动力学模拟
Which in turn modifies the initial velocity vi as
v i' v i a i t v i a ih
And modifies the initial position ri as
Each particle is also assigned an initial velocity vi
fx48 2(xi xj)[ ri(j)141 2( rij)8]
In simulation:
fy48 2(yiyj)[ ri(j)141 2( rij)8]
fz48 . 2(zizj)[ ri(j)141 2( rij)8]
fu r i
i
According to Newton’s second law
ma i mvti m . 2 tr2i fi
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分子动力学模拟
2.2 Potential energy functions
对一个由N个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出
V V 1 ( r i) V 2 ( r i,r j) V 3 ( r i,r j,r k )
1、有限差分方法-预测校正法
rp(tt)r(t)tv(t)t2a(t)/2t3b(t)/6
vp(tt)v(t)ta(t)t2b(t)/2
ap(tt)a(t)tb(t)
bp(tt)b(t) .
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2、有限差分方法-Verlet算法 ①、Verlet算法的一般形式 为了用数值方法求解微分方程，
分子动力学模拟
previous one by using the interactions between the particles. The
interactions depends on the position of the particles.
uri
uijri,rj
j
In that potential the particle feels a force
r r
分子动力学模拟
3. 软球势（Soft-Sphere）
VSS(r)() r
r
通常，v 是为整数的参数。
4. 方阱势（Square-Well）
VSW(r)
r 1 1 r2
0 .
r 2
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分子动力学模拟
2.3 Calculations of force, velocity, position
The initial distribution of the Molecular dynamics simulation is generated in a random distribution.
r i' r i v i' t r i v i'h
The MD simulation can describe systems that evolve in time. The new positions are derived from the Newtonian law of motions and therefore deterministic.
统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算
其宏观性质。属于微观尺度的模拟技术。
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➢二、分子动力学方法
分子动力学模拟
2.1 Newtonian mechanics
In the MD method, every new distribution is derived from the
分子动力学模拟 上式提供了一个方法，从粒子在前两步（t和t-h）时刻 的位置以及t时刻的作用力来得到粒子在t+h时刻的位置。
ri(th)2ri(t)ri(th)m 1h2fi(t)
fi mai
采用有限差分方法离散化得到差分格式
ri(th)ri(t)hvi(t)21mh2 fi(t) ri(th)ri(t)hvi(t)21mh2 fi(t) 两式相加得
d 2 d r i2 (tt) h 1 2[r i(t h ) 2 r i(t) r i(t h ) ]m 1fi(t)
.
17
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2.4 Equatio拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
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10
分子动力学模拟 下面仅对简单系统的相互作用模型给予简介
1、Lennard-Joans势
Lennard-Jones 间间间间 2
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8
间.间
2
2.2
2.4 2.6
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2. 硬球势（Hard-Sphere）
VHS(r) 0