第２５卷第５期 ２ＯＯ５年１Ｏ月 矿 冶 工 程
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ Ｍ ｒＡＩＪＩ瓜ＧＩｃＡＩ．圈 Ｎ】既嘲 ＮＧ Ｖ０１．２５№５
Ｏｃｔｏｂｅｒ２００５
锂离子电池超高容量负极材料的研究进展 高宏权，王红强，李庆余，吕保林，黄有国 （广西师范大学化学化工学院，广西桂林５４１００４）
摘要：对最近几年锂离子电池用负极材料，特别是首次最大充放电容量超过５００ ｍＡｈ／ｇ的负极材料进行了综述。分类详述了高 容量负极材料的研究现状，其中包括碳负极材料（硬碳、碳纳米管、碳的掺杂）和非碳负极材料（锡基负极材料、过渡金属氮化物、新 型合金），并对其各自的特点进行了分析，认为超大比容量的锂离子电池用负极材料是未来发展的重要方向。 关键词：锂离子电池；负极；碳负极材料；非碳负极材料 中图分类号：ＴＤ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—６０９９（２００５）ｏ５—００５７—０５
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆ０ｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＧＡＯ Ｈｏｎｇ－ｑｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｑｉａｎｇ，ＬＩ Ｑｉｎｇ－ｙｕ，Ｌｏ Ｂａｏ－ｌｉｎ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏｕ．ｇｕｏ （Ｃｏｌｌａｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｄｉｎ ５４１００４，Ｇｕａｎｇｘｉ，Ｃ ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｏｓｅ ｗｉｔｈ ｍａｘｉｎｌｕｌｎ ｆｉｒｓｔ－ｔｉｍｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａ－ ｐａｃｉｔｙ ａｂｏｖｅ ５００ ｍＡｈ／ｇ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆｔｈｅ ｈｉ【ｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｎｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｉｎ－ｂａｓｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｙｐｉｃａｌ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｏ ｂｅ ｏｎ ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｎｏｎ—ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
自１９９１年日本Ｓｏｎｙ公司将锂离子电池商品化以 来，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特 性好、充电速度快、安全无污染等优点，迅速在移动电 话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广 泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响 电池容量的重要因素之一＿１ Ｊ。目前，生产中主要采 用石墨或改性的石墨为锂离子电池的负极材料。然 而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为３７２ ｍＡｈ／ｇ。为了满 足高比能量的锂离子电池的需要，寻找超高贮锂能力 的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。本文 就近年来锂离子电池负极材料在超高比容量（＞５００ ｍＡｈ／ｇ）方面所取得的研究进展进行综述。 １碳负极材料 目前研究的较为成功的碳负极材料有人造石墨、 中间相碳微球（ＭＣＭＢ）、石油焦炭、碳纤维、裂解聚合 物ｂ 等。通常，锂在碳材料中形成的化合物的理论 表达式是Ｌｉ ，按化学计量的理论比容量为３７２ ｍＡｈ／ｇ。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已 经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构 调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳５材料中形成 纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入，脱嵌 不但可以按化学计量Ｌｉ 进行，而且还可以有化学非 计量嵌人／脱嵌，其比容量大大增加，由ＬｉＣ６的理论值 ３７２ ｍＡｈ／ｇ提高到７００—１ ０００ ｍＡｈ／ｇ，从而使锂离子电 池的比容量大大增加。 １．１硬碳 硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解 碳，这类碳具有较高的比容量。Ｋａｎｅｂｅ公司用聚苯酚 作前驱体的热解碳负极材料的可逆容量达到５８０ ｍＡｈ／ｇ，远远超过石墨类碳材料的理论嵌锂容量（３７２ ｍＡｈ／ｇ），从而吸引了众多的学者对其进行了深人研究 与开发。Ｔａｏ Ｚｈｅｎｇ等人＿７ 研究了由酚醛树脂制备硬
碳材料作锂离子电池负极材料时的电化学特性。这种 材料具有近５５０ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量。Ｗａｎｇ Ｓｈｕ－Ｊｕｎ＿８ 把聚苯树脂炭化后制成碳电极，该电极具有首次不可
①收稿日期：２００５－０３．３０ 作者简介：高宏权（１９７８一），男，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为应用电化学。
维普资讯 http://www.cqvip.com 矿冶工程 第２５卷 逆容量超过６８０ ｍＡｈ／ｇ，而且经过几次充放电比容量仍 高达５８０ ｍＡｈ／ｇ。Ｗ Ｘｉｎｇ等人Ｌ９ 研究了由蔗糖制备硬 碳用作锂离子电池负极材料的最优工艺，由该工艺制 备的碳材料具有近６５０ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，小于１７０ ｍＡｈ／ｇ的不可逆容量，较小的电压滞后。另外Ｚｈｅｎｇ等 人Ｌ１。。对石油焦，聚氯乙烯（ＰＶＣ），聚偏二氟乙烯 （ＰＶＤＦ），聚苯撑硫（ＰＰＳ）和线型环氧酚醛树脂（ＥＮＲ） 在１ ０００ ｏＣ下裂解，发现其可逆比容量在５５０～９００ ｍＡｈ／ｇ之间。 硬碳具有较高的比容量， ｅｎｇ Ｔａｏ等人【７ 认为， 是它的结构与石墨层状结构有很大不同。硬碳主要是 由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，锂离子 可以嵌入到这些由单层碳原子层结合在一起的结构中 去，如图１（ａ）、（ｂ）所示。 ４３Ｓ×ｌ０ ｍｍ 锂离子 图１单层碳原子与石墨碳层的嵌锂模式的比较 （ａ）石墨型（每个碳层嵌入一个锂层ＩｊＣ６）；（ｂ）单层型（每个碳层嵌入 二个锂层Ｉｊ２ Ｃ６） 与石墨层状结构嵌锂方式的不同在于，锂离子在 石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而这些硬 碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两 边都可以吸附锂，就像图１的（ａ）和（ｂ）所示。因此，这 种碳材料结构的嵌锂容量至少为完美石墨的２倍，其 锂碳的化学计量比为 Ｃ６ｕ 。 Ｓａｔｏ等人Ｌ１ 利用聚对苯撑（Ｐｏ１ｙｐａｍｐｈｅｎｙｌｅｎｅ） （ＰＰＰ）的热解产物ＰＰＰ一７００（以一定的加热速度加热 ＰＰＰ至７００℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为 阳极，可逆容量高达６８０ ｍＡｈ／ｇ。ＭａｔｔｈｅｗｓＬ１。 报道ＰＰＰ ７００储锂（Ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）容量可达１ １７０ ｍＡｈ／ｇ。若 储锂容量为１ １７０ ｍＡｈ／ｇ，这表示在常温常压下可得到 “Ｃ２。Ｓａｔｏ等人Ｌ１ 认为，高储锂容量的原因是因为ＰＰＰ ７００既具有ＰＰＰ聚合物的原始特征，又具有无序状 碳材料的特征，大的通道不仅增加了锂的扩散能力，而 且使锂能够到达ＰＰＰ一７００的各个位置。另外，ＰＰＰ一 ７００片层边缘位置相对较多，碳原子能以共价键和离 子键的形式和锂离子相结合，除了每６个碳原子可以 嵌入一个锂离子外，锂原子还可以通过共价键 的 形式占领没有被锂离子占领的位置。高比容量的碳负 极材料，可以大大地提高锂离子电池的比能量，但是部 分裂解的碳材料存在着电极电位过高、电压滞后 ］、 首次循环不可逆容量过大等缺点ｌ１引，目前尚未工业化 应用。 １．２碳纳米管 碳纳米管是锂离子电池负极材料研究的新领域， 通过在碳材料中形成纳米级空穴和通道来提高锂在这 种材料中的嵌入／脱出容量，可以获得远远高于Ⅱ 的 理论比容量（３７２ ｍＡｈ／ｇ）。王春生等人Ｌ１ 制备的孔中 含有ｓｒｌｏ２的碳纳米管复合材料，比容量比石墨材料的 理论比容量还高，达到８００ ｍＡｈ／ｇ，而且材料的循环性 能好，循环２０次以后，仍能保持８５％的比容量。 ＧａｏＮ７］通过球磨材料制得的碳纳米管可逆容量为１ ０００ ｍＡｈ／ｇ相当于（ ．，Ｃ６），不可逆容量为６５０ ｍＡｈ／ｇ。吴 国涛等人Ｌ１。 以纳米铁粉催化剂热解乙炔气制备的碳 纳米管，初始容量为６４０ ｍＡｈ／ｇ。用化学气相沉积法制 备的碳纳米管首次可逆容量达到７００ ｍＡｈ／ｇ，经过表面 镀铜修饰后，初次放电效率可提高到５５．９％［１引。陈茂 惠等人 通过氧化铝模板法在６５０℃下制备的碳纳 米管，其可逆嵌锂容量可达６５０ ｍＡｈ／ｇ，并且有较好的 循环性能。张爱黎等人Ｌ２１ 用热分解法制备了碳纳米 管，其初始放电比容量达到了６５４ ｍＡｈ／ｇ，且循环性能 较好。 碳纳米管的储锂机理与中间相碳微球（ＭｃＭＢ）有 类似之处，是由于其存在着纳米空穴。Ｍａｂｕｅｈｉ等 人 将中间相碳微球在７００℃热处理后作锂离子电 池负极后，发现其比容量高达７５０ ｍＡｈ／ｇ。他认为中间 相碳微球（ＭｃＭＢ）内部存在大量的纳米级孔，充电时 锂离子不但嵌入碳层之间，同时也嵌入纳米级的孔中， 故放电容量高，如图２所示。
Ｕ－－ 棍
充电ｌ ｆ放电 臣
充电＼ ／放电
图２ ＭＧＭＢ嵌锂机理 ●锂离子
Ｐｅｌｅｄ等人 认为碳纳米管具有超出石墨的理论容
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