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2.2.3 油脂加氢脱氧异构 油脂加氢脱氧异构是动植物油为原料，经过加氢脱氧
和临氢异构化两步法制备生物柴油。加氢脱氧过程与油脂 直接加氢脱氧条件相近，异构化是在Pt/ZSM- 22/ Al2O3 或Pt/SAPO- 11/SiO2 等催化剂作用下，将正构烷烃进行 异构化制的异构化烷烃，从而提高产品的低温流动性。
➢ 全细胞法 直接利用微生物胞内脂肪酶作为催化剂利于反应后产
物的分离及细胞的回用，但存在传质阻力的问题。因为在 脂肪酶不泄漏到胞外的情况下，反应底物需要通过细胞壁 进入细胞内与酶结合，因此细胞的通透性是影响传质阻力 的主要因素。
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1.2.3 超临界法
当流体的温度和压力处于临界温度和压力时，气态和 液态将无法区分，物质处于施加任何压力都不会凝聚的流 动状态，那么流体就是处于超临界状态。在超临界状态下， 植物油与甲醇相溶性提高，反应在近似均相的条件下进行 酯化交换。超临界法反应速率较快，不使用催化剂，不污 染环境，但反应条件苛刻。
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➢ 液体脂肪酶法 液体脂肪酶通过催化双相( 油相/ 水相) 体系界面的转
酯/ 酯化反应而制备生物柴油。基于双相体系、油水界面 活化效应的特点，液体酶法催化制备生物柴油的反应速率 较快，不受底物、产物的扩散限制，产物、副产物易分离。 另外，液体脂肪酶生产工艺简单, 成本低廉。
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➢ 加氢异构催化剂 正构烷烃的加氢异构降凝过程使用的催化剂是双功能
催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。具有加氢脱氢活性的金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族 元素，可分为贵金属和非贵金属，贵金属以铂和钯等为主， 多以金属单质形式使用；非贵金属主要有钼、镍、钴和钨 等，多以相互结ห้องสมุดไป่ตู้的硫化物形态使用，这样能够提高催化 剂的活性和稳定性。在加氢异构化反应中，加氢-脱氢反 应在金属活性中心上进行。
➢ 固定化脂肪酶法 利用固定化脂肪酶催化制备生物柴油是非水酶学理论
应用于实践的典型实例，也正因为如此，固定化脂肪酶催 化制备生物柴油具备非水介质中酶催化的优势： 可防止冻 干的酶粉在反应过程中发生聚集从而增大酶与底物的接触 面积；产物容易纯化；有利于酶的回收和连续化生产；酶 的热稳定性及对甲醇等短链醇的耐受性显著提高；利用溶 剂工程可提高酶与底物油脂、甲醇的接触频率，从而提高 反应速率等。
1.2.2 酶催化法
酶催化剂是一种由活细胞生产的大分子，酶催化工艺 通常是多个顺序水解和酯化过程，即在酶催化环境下，三 甘酯先水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸再和短链醇酯化合 成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯 化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油条件温和、醇 用量少、无污染等优点。
高的催化活性、对环境影响小，是碱金属氧化物中应用较 多的固体碱催化剂。
在常用的固体碱催化剂中，由于负载型固体碱有制备 简单、比表面积大、孔径均匀、碱性强等优点，使它成为 最受关注的一种催化剂。负载型固体碱的载体主要有分子 筛和氧化物。
分子筛是一种常用的固体碱催化剂载体；
以氧化物为载体的固体催化剂中，主要是以CaO、 Al2O3 和MgO 等为载体。
其活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一
个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O2- 或O2-- OH 组成。碱强度函数H0>26时称为固体超强碱。固体碱催化
剂可分为负载型固体碱和非负载型固体碱。非负载型固体 碱主要包括金属氧化、碱性离子交换树脂、粘土矿物等。
金属氧化物主要包括CaO、MgO 和氧化锶等，CaO 具有较
生物柴油的研究进展
什么是生物柴油？？
生物柴油的主要成分 脂肪酸甲酯(FAME)，是以可 再生资源(如油菜籽油、大 豆油、玉米油、棉籽油、 花生油、葵花子油、棕榈 油、椰子油、回收烹饪油 及动物油等)为原料而制成， 具备与石油柴油相近的性 能。
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生物柴油的化学组成
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目前的柴油加氢降凝技术，比较成熟的技术有Exxon Mobil 的MIDW 技术和UPO的MQDUnionfining 技术中的异 构脱蜡技术，此外还有Shell 公司的SOD 技术，在国内， 抚顺石油化工研究院对加氢异构的研究比较成熟。
芬兰能源公司在2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和 临氢异构化制备生物柴油的方法，该方法被称为 NExBTL(NextGeneration Biomass to Liquid）工艺。该 工艺工业生产装置于2007 年5月在芬兰南部建成投产，生 产能力达每年17 万t。用这种技术生产的生物柴油，与化 石柴油相比减少40%~60%的温室气体排放。
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3.2 制备方法 3.2.1 以微生物油脂生产生物柴油
微生物油脂又称为单细胞油脂，是由酵母、霉菌、细 菌和藻类等微生物在一定条件下，利用碳水化合物、碳氢 化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生油脂。大部分 微生物油脂的脂肪酸组成和一般植物油相近, 以C16和C18 系脂肪酸为主。
与由石油制备的普通柴 油相比，生物柴油是一种 清洁的可再生资源，它有 高十六烷值；硫和芳烃含 量低，污染少；分子中还 含有氧，有助于燃烧，降 低了CO 的排放量；还具有 较高的闪点，使用较安全； 具有较好的低温启动性。
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可再生资源原料
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2009 – 2022 指令需求
目前，能源问题已成为阻碍社会发展的重要因素，生 物柴油作为一种可再生，对环境友好的清洁燃料，必将成 为石化燃料的理想替代能源。
从二十世纪70年代至今对生物柴油的探索，已经出现 了多种制备工艺。第一代生物柴油工艺得到了较好的发展， 第二代生物柴油技术已经投入到工业生产。但是生物柴油 的需求量不断增长，使用动植物油制备生物柴油与人类生 活用油相竞争，所以我们开始研究廉价的原料。目前，各 国开始研究第三代生物柴油，从而解决生物柴油的局限性， 降低生物柴油的制备成本。
2.2.2 油脂直接加氢脱氧 油脂直接加氢脱氧是在高温高压下油脂深度加氢过程，
羧基中的氧原子与氢结合成水分子，而自身还原成烃，使 用的催化剂是经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催 化剂。
加氢脱羧工艺是另一种机理的油脂的加氢脱氧过程。 油脂或其衍生物脂肪酸、脂肪酸酯等能在适当的条件下脱 去羧基，避免大量的氢气消耗，得到的脂肪烃减少一个碳 原子。
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生物柴油的分类
目前，生物柴油主要是通过酯交换法生产第一代生物 柴油，即通过植物油、动物油脂、餐饮废弃的地沟油等原 料中的脂肪酸甘油三脂与低分子的醇发生酯交换反应，生 成脂肪酸单质。第二代生物柴油即通过动植物油脂为原料 通过催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代 生物柴油结构与石化柴油更加接近，而且具有优异的调和 性能，较低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低 的浊点。因为二代生物柴油制备的材料仅限于油脂，研究 者又对非油脂类和微生物油脂进行试验并成功研制了生物 柴油，这被称作第三代生物柴油。
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第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#柴油主要性能对比
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第三代生物柴油
3.1 定义 对非油脂类和微生物油脂进行试验并成功研制了生物
柴油，这被称作第三代生物柴油。
从原料方面看, 第二代生物柴油较第一代生物柴油没 有明显进步, 但第三代生物柴油拓展了原料的选择范围。 第三代生物柴油从原来的棕榈油、大豆油等油脂拓展到高 纤维含量的非油脂类生物质和微生物油脂。目前，主要有 两种技术：（1）以微生物油脂生产生物柴油，（2）生物 质气化合成生物柴油。
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➢ 加氢脱氧催化剂 油品的加氢脱氧反应使用的催化剂大多为贵金属催化
剂，如Pt、Pd 和Rh 等，但是由于加氢脱氧的大规模工业 化要求，所以使用贵金属作为催化剂是不经济的。
加氢脱氧催化反应与加氢脱硫反应的机制相似，硫化 的Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂在加氢脱氧的催化过 程中也得到了多方面的关注。目前的加氢脱氧催化剂很大 程度上就是在加氢脱硫催化剂的基础上发展起来的。
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主要内容
1.第一代生物柴油 1.1 定义； 1.2 制备方法：酸碱催化法、酶催化法和超临界法；
2.第二代生物柴油 1.1 定义； 1.2 制备方法：掺炼法、加氢直接脱氧法和加氢脱氧异 构法；
3.第三代生物柴油 3.1 定义 3.2 制备方法：微生物油脂法、生物质气化合成法。
4.展望
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第二代生物柴油
2.1 定义
通过动植物油脂为原 料通过催化加氢艺生产的 非脂肪酸甲酯生工物柴油。
第二代生物柴油是以动植物油脂为原料，通过催化加 氢技术作加氢处理，从而得到类似柴油组分的烷烃。动植 物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般是C12~24 以C16~C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（棕榈 酸）、一元不饱和酸（油酸）和多元不饱和酸（亚油酸）， 不饱和脂肪酸多为一烯酸和二烯酸。
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固体酸是有给出质子和接受电子对的固体，它的活性
中心是Bronsted 酸活性中心和Lewis 酸活性中心。对于 特定的化学反应有的是B酸中心起主要作用，有的是L酸起 主要作用，或者是二者协同作用。固体酸催化剂按照其组 成可分为：杂多酸型、复合固体酸、沸石分子筛固体酸、 无机酸盐和树脂型固体酸。目前在固体酸中研究较多的是 无机酸盐类的超强酸催化剂，尤其是硫酸盐水合物。SO42（S2O82-）/MxOy型固体超强酸主要包括：SO42- /ZrO2、 SO42-/TiO2 等。
➢ 碱催化剂
传统的酯交换反应常使用均相碱催化剂，均相碱催化 剂主要包括甲醇钠、NaOH、KOH、Na2CO3 和K2CO3 等，该方法 主要影响因素是醇油比、温度及催化剂的用量等。使用均 相碱催化剂可以缩短反应时间，较低的反应温度，催化剂 有较好的活性，而且转化率较高。