Temperature(℃)
32
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（3）ipdt（积分程序分解温度）法
1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度
到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。
D
Y
N
假想的热稳定性的温度指标：
ipdt
Ta* = 875 a* + 25
b. ASTM（美国材料测试协会）法 在TG曲线上找出失重5%与50%两点， F和G两点；将两点连起来与基线延长 线相交得交点C，点C的温度定义为分 解温度。
35
ASTM法 ISO法
2.3. 2 高分子材料的配方分析
高 聚合物基体：如PP、PVC等
分 增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃ /340 ℃
温度 (℃)
22
2.2 影响热重测定的因素
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。 氮气（惰性），空气（氧化） 碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出
氧含量对于草酸铜分解反应的影响
46
不同气氛下炭黑的TG曲线
45
100%
44
High
43
Oxygen
Medium
Oxygen 42
高分子近代测试技术
绪论
一、研究对象
1、分子链结构
2、聚集态结构
化学组成 分子量及其分布 序列结构 支化与交联 立体构型与空间排列 结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等
3、微区结构：相结构
4、结构变化：分子结构、链结构……
2
二、基本原理
绪论
检测分析
激发能量
结构信息
（1）电磁辐射
（2）热量 （3）电子束 （4）离子束 （5）电磁场 等
差示扫描量热法 (DSC)
热流 dH/dt
量热计 8
第一节 热分析技术的概述
二、热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
29
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（1）简单的相同条件比较法
WEIGHT PERCENT
100
80
PI
PVC
PMMA HPPE
PTFE
60
40
20
wt. : 10 mg
prog.: 5°C
atm.,: N
0
2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TEMPERATURE (°C)
30
△ln(dw/dt) = n △lnw – (E/R) △(1/T)
对该类物质有加氢或脱氢活性。
4．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密 程度适中为好。
5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素：
浮力的变化、热对流的影响等
24
影响热重测定的主要因素
（1）升温速率： 5~20℃ /min，常用10℃ /min （2）环境气氛： 氮气（惰性），空气（氧化） （3）试样量及形状： 5~20mg，颗粒小而均匀 （4）其他因素： 试样盘形状、浮力的变化、热对流等
LDPE在200℃稳定性氧化诱导期的测定
42
2.3.4 高分子材料固化过程分析
酚醛树脂的固化反应
图1－27 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1－未固化；2－160℃固化1min；3－180℃1min
图1－26 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160℃/min升至恒定温度
43
2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究
从初期失重，估计共聚物组成。
与化学法/IR/NMR相比，TG法快
速而准确。
38
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（c）共混物的分析
共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化 共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面 积计算其组成含量
图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线
被测值 检测装置
质量
热天平
重量 （％）
典型曲线
100 90 80 70 60 50 0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C )
重量变 化率 （dw/dt ）
微商热重法 （DTG）
dm/dt

热天平
差热分析 （DTA）
Ts－Tr＝Δ T 热电偶
0
200
400
600
800
1000
温度 （ 0C）
热失重过程： A（固） k B（固）+ C（气）
热失重速率 K 用阿伦尼乌斯方程表示： K = dw/dt = Aw n e -E/RT
取对数：lnk = ln(dw/dt) = lnA + n lnW – E/RT， 可求出：指前因子 A、反应级数 n 和活化能 E
（1）差示法：
取不同温度的实验值，代入方程得：
9
第二节 热重法(TG)、微商热重法 （DTG )及其在高分子材料上的应用
2.1 TG及DTG的测试原理
热重法(TG，Thermogravimetry） —— 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。
微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry ) —— 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。
100 A 80
BG
60
40
20
0
Tp
0 100 200 Ti 400
T(K)
Ti——反应起始温度 Tf——反应终止温度 Tp——最大失重速率温度
20
1.0
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0 C
H
–11.0
500 Tf 700
举例
填充尼龙的TG/DTG曲线
TG
质 量 起始
水分
分
数
（
％
）
可燃烧 物
39
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（d）高分子材料中挥发物的分析
等速升温的汽车轮胎橡胶TG图
200℃恒温测定树脂挥发份
40
2.3.3 共聚物和共混物的分析
（e）高分子材料中水分（含湿量）分析
玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测定
41
2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定
氧化诱导期——在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间 的时间。 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。
2、教学要求
测试的基本原理 仪器的基本构造 测试技术的实际应用
4
第一章 热分析方法
第一节 热分析技术的概述
一、热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度 之间关系的一类技术。
数学表达式为：P＝f（T） 其中，P——物质的一种物理量；
T——物质的温度。 程序控制温度
——线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。
程序控温 热裂解、挥发 质量/重量变化
TG/DTG
记录m－T图
物质的分解温度、 挥发温度及过程
质量（％） 质量变化率（dw/dt）
TG图
DTG图
100
90
80
70
60
50
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
0
200
400
600
800
1000
温度 （0C）
11
热重仪结构及原理
近代热天平的原理图
DTG曲线示意图
Tp 最大失重速率温度
dw/dt
T（t）
34
图1－10 聚酯与羊毛纺织物中聚 酯分解温度与羊毛含量的关系
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（5）ISO法和ASTM法
a. ISO（国际标准局）法 在TG曲线上找出失重20%与50%两 点，E和G两点；将两点连起来与基线 延长线相交得交点B(此点有时就是外 推始点），点B的温度就定义为分解温 度。
无线电波~微波：107－11 Hz 红外光： 1012－14 Hz 可见光~紫外光： 1014－15 Hz χ射线： 1016－19 Hz γ射线： 1020－21 Hz
未知样品
3
绪论
三、内容与要求
1、教学内容
热分析方法：TG、DTG、DTA、DSC（DMA）
红外光谱法：IR、FT-IR、MIR
电子显微镜法：TEM、SEM 核磁共振波谱法（NMR） 表面分析能谱法（XPS） 广角X射线衍射法（WAXD）
主要包括以下四大部分：
重量 对温度图
记录天平
加热炉(室温-1000℃)
程序控温系统
真空机组
干燥装置
气体供给 15
记录仪
TGA 2050热重分析仪
16
Quartz Liner Off-Gases
Balance Purge Sample Thermocouple Sample Pan
Purge Gas In Furnace Core
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（2）关键温度表示法
起始分解温度
重复性最 好
失重率为5%的温度 失重率为10%的温度
外推起始温度
外推终止温度
失重50%时的温度又称半寿温 度