大小对纳米材料的重要性原文作者，Emil Roduner ，翻译：纳米科技世界(nanoquebec),转载或者引用请注明中文来源于“纳米科技世界论坛”众所周知，金是闪光和不易退色的贵金属。

它具有面心立方结构，是非磁性的。

其熔点为1336K 。

但同样是金，微小颗粒的金则是不同的。

当它的尺度非常小时，如10个纳米的金粒子会吸收绿光而呈现出红色的光泽。

其熔点也会迅速降低。

此外，这种金粒子也不再是惰性的了。

2-3纳米大小的金粒子有极好的催化活性和相当不错的磁性。

虽然这个大小的金粒子仍然是金属，但更小时就变为绝缘体了。

金粒子的平衡相结构变为二○面对称的，可能时空心的或者光滑的多面体，具体与其大小有关。

这篇科普性的评述旨在解释纳米材料特殊行为的起因。

1.引言长期以来，我们已经接收了金刚石和石墨这两种碳的同素异性体，由于明显不同的结构和成键方式不同导致相差极大的物理化学性质的事实。

十多年前，碳的另外不同结构形式的发现：富勒球（碳－60，70及其其它几种形式）和碳纳米管，一种被认为时石墨碳纸被卷成单层或多层的桶状结构，向人们展现出令人难以置信的特性。

现在我们也许已经逐步接受了碳材料可能由于结构不同而性质的完全不同的事实。

我们也许还在想，金就是金，铂金即是铂金。

CdS 也还是CdS.但我们不得不慢慢接受这样的事实：当样品的大小很小的时候，Emil Roduner,先在Rensselaer 工业大学(Troy, New York)获得物理化学硕士,后获得苏黎世大学μ子素化学方面的博士学位.1995年他获得了斯图加特大学物理化学的位置.他的研究兴趣涵盖了自由基物理化学的所有方面,特别是燃料电池薄膜的退化的作用,固态表面和吸附表面的再取向动力学.他另外的特别研究兴趣有的多孔物质的行为,大小受控的纳米粒子在沸石的行为.他编了一本纳米尺度材料方面的教科书: 大小依赖的现象实际情况并非这样。

我们必须知道，在微小的金属或半导体团簇中，原子间的结构形式是不一样的，是与团簇的大小有关的。

我们还必须知道大块材料表面上原子与其体内的原子状态是不相同的。

而且在相当大的单晶平滑表面上的原子和同一元素原子在小团簇表面上的结构状态也是不一样的。

同时小金属团簇一个表面原子的状态特性还取决于它放置的位置，或者是否掺有一种或多种杂质元素有关。

获得这种效应的实验证据并不长，也就10－20年的的时间。

化学家们能够从实验上可重复的制备大小可控的纳米材料，并用象扫描扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)直接研究和观察单个团簇。

通过大小的控制这个新的参数来调制其化学特性已经显示出化学的优势。

勿庸置疑，这将是整个大学里引人聚焦的亮点。

2．表面效应2．1 表面原子份数半径位r 的球形表面积位比例于r 2，而它的体积比例于r 3。

这个球形体的总原子数目N 应该比例于球的体积。

表面上的原子份数通常称为分散度F 。

它定义为表面积除以其体积。

即反比于球体的半径或直径，所以也正比于N 1/3。

对于厚度为d ，半径为r 的长筒，我们有相同的关系。

对于一个边长由n 个原子构成的立方体，共有N=n 3个原子。

其与大小有关的原子表面分散度的变化如图1所示。

其中在表面上的原子数目为6n 2,需要减去12个边上的重复计算，加上8个角上的修正。

对于数量很大的N ，其边和角的修正则可忽略不计，我们仍可得到比例于N -1/3的尺度规律[1]。

即：3/13/23/13/1326]6821[68126N N N N n n n F ≈+-=+-= (1)图1. 估算的立方体团簇的分散度F 随其大小n(达100个原子,即总原子数位106)的变化.图中只给出了前四个团簇的结构示意图.(文献[1))如果所有的特性依赖与分散度F,则其特性与r -1,或d -1,或N -1/3有线性关系。

与体内原子相比，其表面上的原子缺少与之直接相邻的原子，所以高表面份数的原子具有相对较低的平均原子配位数（配位数是最邻近原子的数目）。

实际上，分散度与其平均配位数<NN>服从相同的尺度律。

他们是等价的两个物理量。

对于以各种方式堆积的对称Mg 团簇的<NN>与N1/3的线性关系如图2所示。

对于无限大的情况，由图中直线外延得到<NN>=12，这是Mg体材料球形密排的情况[1]。

图2，Mg团簇在不同对称结构下计算得到的平均配位数与其半径倒数的关系。

2.2 表面效应引起的典型平滑尺度特性图3是一个典型的Mg团簇的计算的内聚能的N-1/3尺度律。

由此外延直线得到的内聚能值为1.39电子伏/原子。

与实验测得的1.51电子伏/原子很接近。

目前尚不清楚内聚能与配位数表现出的这种尺度律行为，因为每个近邻原子形成一个键。

注意到图3中的内聚能只代表了一个平均值。

实际上，在团簇内部的原子仍具有更高的配位数。

从而形成更多的键。

因此，内部的原子比表面原子更稳定。

对图1中的立方晶体，顶角上的原子是最不饱和的，其次是边缘上的原子，再下来才是平面上的原子，最后是内部的原子。

因此顶角上的原子应该是最具亲和性和与外来分子结合，再次是边缘，接下来是平面上的原子。

这对催化来说是非常重要的。

另外，由于立方体边缘，特别是顶角上原子具有很低的配位数而具较低的稳定性，即使再热力学平衡条件下，这些原子也通常不是单晶。

图3. 计算的最稳定结构的Mg 团簇几何结构下其内聚能随团簇大小3/1-N 的变化另外的一个结果是由于表面上的原子或分子低稳定性，可引起表面层熔点的降低。

例如，冰的表面再-10C o 以下时会形成一层类液态的水膜。

而其这个现象早在1871年就已经知道。

W.Thomson 在当时就提出熔点反比于粒子的半径的关系，即：(2)这就是今天众所周知的Gibbs-Thomson 方程。

在此方程中T m 时半径为r 的团簇的熔点。

*m T 是其体材料的熔点。

)(l V m 是液体的摩尔体积。

sl γ是固－液界面的界面张力。

m H ∆是体材料熔化潜热。

这个关系所描述的金属铟嵌于孔径大小确定的玻璃和各种大小孔径的Vycor 玻璃中的情况见图4所示。

容易看出，熔点与其孔的直径有反比的关系，与方程（2）完全一致。

其直线外延值也与铟体材料的值相一致。

这个熔热图说明了纳米材料的一个典型特性：这就是在430K 处的尖锐峰代表了体铟晶粒间的熔化。

容易看到，随着孔隙直径的减小，第2个峰向低温度方向移动。

这个峰属于孔隙内铟的熔化。

另外你可能还注意到这个峰展宽了，这是小粒子的另一特征。

因为孔的大小是确定的，因此此展宽不能认为是孔大小分布不同引起的。

相反，这可能，尽管我们目前还不能确定，可能是数量较小的情况小团簇内原子的一个合作现象。

只有在无限多粒子和热力学条件小才能得到尖锐的熔点。

作为第二个例子是2.5纳米Au 的熔点问题。

报导的数字是930K [6]，这远低于其块材料1336K 的熔点值，但比早期确定的数值要高一些。

平均熔化潜热的粒子大小尺度行为熔点的大小变化行为相一致[7]。

有些实验还确定了界面张力的明显的粒子大小依赖性[8,9]。

应当注意的是孔径大小确定的材料其临界点向低温方向移动。

流体向静态液体凝聚时需要有足够的配位数以得到稳定的作用。

但在多孔材料中，由于空间的约束其配位数是受到限制的。

因此导致较低的稳定性。

这就要通过降低降低相变温度来补偿减弱的相互作用。

2.3 热力学定律的失效相变是一种集体现象。

因此在原子数目相对少的团簇中，相变的概念就变得没有太大的意义了。

因此，此时的相变现象就不明显了。

较小的团簇更像分子，与体材料相差较远。

这时用不同结构的同素异构体在一定温度范围内共存的结构概念也许比相的概念更有用些。

例如，团簇部分可看成是冷冻著的分子。

因为它不与周围的体系发生电子交换；另一方面，它又显示出像液态的动力学行为。

在给定的温度下，类－固体区域可能又位置和大小的涨落。

当相不在明确时，Gibbs相定律就失去了它的意义[10]。

图4. 左边: 金属In嵌入大小受控的, 不同直径的多孔玻璃(a-c)和Vycor(d)背景被减去的扫描差分热容图. 注意到多孔限制材料的熔化特性移向低温端,而且当孔变得窄化时,峰变得宽化. 右边: 熔化温度随孔直径和其倒数值的变化.虚线表示体材料的熔点.在很窄的孔隙中，传统的液态流体临界点可能移向非常低的温度，甚至可能消失。

但新的相也可能出现，其特征是离散的化学势和层化过渡[11]。

独立的团簇可能出现负热容的特殊现象[12]。

这意味着当对团簇加热时，团簇的温度可能出现降低的现象。

这种现象可以这样来理解：温度与动能有关，热容是其总能量，所以部分动能转化为势能时就会出现温度的降低。

例如，当越来越多的能沉积到S8环上对它加热时，可以看到分子振动和转动幅度的增大，在有些情况下足够大的局域化能量可以使单个键断裂，使得S8环变成一个较冷的S8链。

这同时说明在衡定能量下温度的涨落，温度对孤立的团簇可能不再是确定的值。

它同时说明，有些原理用于纳米技术时可能受到限制和局限。

3. 材料离域电子态的量子置信效应3.1 态密度原子具有它们特有的原子轨道。

在固体中这种轨道与它们的重叠情况有关，有些可能不受影响，如惰性气体；或者由于轨道的重叠而形成额外的能带，如金属或半导体。

芯轨道通常是限制在相对小的体积和局域化的（类原子态）。

在N个原子组成的纳米粒子中，每个原子的态都对这个能带贡献一部分，能带的宽度缓慢的随原子数目的增大而加宽，而能带的态密度则正比于原子的数目。

带宽度的典型值在几个电子伏量级。

所以态密度（DOS）是总原子数N/原子的数量级。

对体材料来说这个数值很大（N 阿伏伽德罗常数，N A），但对于团簇来说这个值就很小了。

态密度DOS随大小的尺度律是缓慢的变化的，不同于前面所述的表面效应尺度律。

在一级近似下可用“盒中粒子”模型来描述。

这里盒子的大小就是粒子的大小。

当电子填充于这个带上时不连续态就能形成：对高对称系统有兼并态的存在，其中一个被填充后，另一个电子进入更高的能态。

这些不连续态往往不很明确，因为其对称性较低。

增加原子会增加其对称性。

所以这种不连续态是典型的被拟制在一个弱的大小依赖的尺度下，我们将在第3.3节中进一步讨论。

当最高占有态和最低占有态之间的带隙（也称Kubo带隙δ）等于热能时[14]就会达到一个重要的阈值。

当电子获得热能激发穿过Kubo带时，一个低温下的绝缘体就会变成半导体，在高温下变为金属，小团簇的磁学性能也可能迅速变化。

这种非金属到金属的过渡可发生于单个不完全填充带，或由于带宽的变化两带之间开始重叠。

态密度随团簇大小的变化如图5所示。

图5. 系统中原子数目增加时能带结构和态密度变化的结构示意图.这里δ称为Kubo带化学家们常认为小团簇像分子，他们多用分子轨道的离域化概念而不用能带。