乙二醇生產製備前言乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。

廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關係的影響。

因此，發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。

隨著我國市場經濟的發展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉；現在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產資料得到優化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。

乙二醇工藝設計中，乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分，關係著乙二醇產品的品質和產量。

因此，本設計以乙二醇精製為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。

該技術具有世界共同發展趨向的節能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。

第1章文獻綜述1.1 乙二醇工業的發展[1][2]乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。

在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。

在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。

乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。

第一次世界大戰期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。

本世紀20年代，隨著汽車工業的發展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。

當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。

50年代中期，聚酯樹脂的開發成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業的發展，由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。

70年代，在經歷了石油能源危機之後，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法，並取得了重大突破。

由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。

1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]世界EO/EG技術進展主要可歸結為以下幾點。

1.EO/EG裝置向更大型化發展。

近年來新建的EO裝置規模均在200 kt/ Y以上，並具備240kt/Y規模單台EO反應器的製造能力，並將建成少量大規模(480kt/Y以上)EO裝置。

2. EO催化劑將向高活性和高選擇性兩方面發展。

現有的EO/ EG 裝置由於反應工藝和反應器傳熱條件的限制，將傾向于使用高活性系列催化劑，尤其是1997年開發成功的5863高活性催化劑。

對一些新建的裝置或擴能(考慮增加反應系統)的老裝置，將會優先考慮選用高選擇性的催化劑。

3.尋求廉價乙烯原料。

尋求廉價乙烯原料並建立EG與乙烯的聯合生產已成為開發的熱點。

4. EO催化水合技術將得到工業應用。

EO催化水合技術的開發解決了通常EG生產中大量耗能這一問題，並可降低約15%的裝置總投資。

可以預見，Shell公司的EO催化水合專利技術不久將推向工業化。

1.1.2 我國乙二醇行業的概況[3]在國內乙二醇市場供需方面，由於聚酯工業迅速發展，乙二醇消費量明顯上升。

1995一2001年間我國乙二醇消費量年平均增長率為23.11%,2002年我國消費量為3 .0199 Mt，比2001年又增長25 .6%。

然而，為滿足國民經濟發展需要，每年仍有大量進口。

目前我國80%的乙二醇用於聚酯生產，8%用於防凍劑，12%用於其它方面。

預計到2005年末我國聚酯生產能力將達到8 .80 Mt/ Y左右。

若按生產1t 聚酯需0 .37 t乙二醇計算，2005年用於聚酯的乙二醇為3 .256 Mt，再加上其它消費量估計達4 .26 Mt。

如國內燕山石化300 kt/ Y裝置於2003年底投產，江蘇南京的揚子石化300 kt/ Y和廣東惠州的南海石化300 kt/ Y生產裝置均於2005年投產，屆時國內乙二醇總生產能力也僅 2 .006 Mt/ Y，即使這些裝置全部滿負荷運行仍有2 .254 Mt的缺口，因而，除考慮進口乙二醇外，現有裝置仍需挖潛改造才能滿足市場需求。

綜上所述，乙二醇作為重要有機化工原料和聚酯單體，對國民經濟各部門的發展和國計民生，尤其是人們的衣著有著十分密切的關係。

隨著我國進入全面小康社會，發展我國的乙二醇工業勢在必行。

發展乙二醇工業關鍵在於發展具有我國自主智慧財產權的技術，除加強對現有引進技術的消化吸收外，應該加強科技投入，加快環氧乙烷催化水合工藝的技術開發，使小試成果儘快經中試轉入產業化，同時密切關注日本三菱化學經碳酸乙烯酯工業化結果，以進一步促進我國乙二醇工業的科技進步。

表1-1 我國主要乙二醇生產企業近年生產能力和產量[1]廠家名稱原設計能力生產能力產量專利技術第2章生產工藝概述2.1 產品說明乙二醇分子式：C2H4(OH)2分子量：622.1.1 乙二醇的物理性質乙二醇俗稱甘醇，常溫下是無色透明的粘稠狀液體，稍有甜味，有一定毒性，其發揮性小，閃點高，吸濕性超過甘油，微溶於乙醚，能以任意比例與水相混合，能大大降低水的冰點。

當含鐵雜質時其變黃或棕色（受熱等條件下變成棕色），其物理性質及熱力學性質見附錄一。

2.1.2 乙二醇的化學性質乙二醇是最簡單、最常用的二元醇，具有一元醇的性質。

⑴脫水反應①乙二醇在硫酸存在下，可以發生分子間脫水而生成乙二醚。

②在一定條件下也可以分子間脫水生成醛③在烷基或堿作用下，互相作用生成醚⑵酯化反應①有機酸酯化單羰酸與乙二醇反應，在相同克分子比下，生成單酯或乙二酯：乙二醇於某些有機二元酸（對苯二甲酸）順丁烯二酸和乙二酸等生成性結構的樹脂與結苯二甲酸反應（TPA法）與對苯二甲酸二酯反應（DMT法）2.1.3 乙二醇的毒性[4]急性中毒表現為中樞神經損害，急性腎功能衰竭、肺損害表現。

乙二醇中毒後期改變主要是乙二醇體內代謝產生毒性更強的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起腎臟、肺臟及視神經損害表現。

對視神經損害其機理不明，可能是乙二醇代謝產物(毒性更強)直接視神經毒性所致;此外，同時有急性腎衰及肺損害。

出現酸中毒、低氧血症改變，使視網膜節細胞缺氧及代謝障礙所致。

是可逆性損害。

2.1.4 乙二醇品質指標純度：99.8%雜質：總醛≤0.001%（以乙二醛計）；水分≤0.05%；酸度≤0.001%（以乙二酸計）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%.2.2 原料說明環氧乙烷分子式C2H4O分子量為44.052.2.1 物理性質環氧乙烷又叫氧化乙烯，是無色具有烯烴芳香味的有刺激性氣味，環氧乙烷是極易燃的，並與空氣形成爆炸性混合物，即使在缺氧條件下加熱也可引起爆炸危險。

在空氣中爆炸極為3—100%，能以任何比例與水、乙醇、醚以及多數有機溶劑混合，沸點為10.6℃，在低於10.6℃或壓力下為無色液體，在流動狀態下易揮發，由於反應性很活潑，貯藏保管都有要特別注意。

2.2.2 化學性質環氧乙烷是三元環、化學性質很活潑，其環易於破壞而發生各種化學反應。

2.3 乙二醇的生產方法2.3.1 氯乙醇法乙烯經次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在鹼性介質中水解即得EG。

2.3.2 二氯乙烷法由乙烯和氯氣在1 ,2一二氯乙烷介質中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在鹼性介質中水解成EG。

本法收率約85%，美國早期曾採用此法進行工業生產。

氯乙醇法、二氯乙烷水合法現在有些國內企業還在用此法進行EG生產，但由於此方法有設備腐蝕、反應條件高等問題，已逐漸被其它方法所取代。

2.3.3 環氧乙烷水合法此法分為催化水合法和直接水合法，水合在常壓或加壓下進行。

常壓水合通常是以稀硫酸為催化劑，但副產較多。

此法耗用酸，有設備腐蝕問題，因此工業上多採用無催化劑的加壓水合法。

加壓水合法是在150一180℃和1 .4一3. 0 MPa壓力下進行。

增加壓力和提高溫度可以提高EG的產率，但副產物一縮乙二醇，二縮乙二醇及高聚物的量也有所增加，即EO轉化為EG的選擇性變差。

為了提高選擇性，可以採用較高的配比以控制副反應，一般主副產品控制比例為:乙二醇:一縮乙二醇:二縮乙二醇一100: 10: 1(重量比)，實際上EG在水中的含量僅為10%，因而增加了濃縮的能耗。

此法由於技術和經濟上的優勢，成為最早工業化的生產方法之一。

以乙烯為原料經環氧乙烷水解生產乙二醇方法，EO水合工藝成熟，技術完善，工業生產中多數採取此種方法。

本設計也採用此種方法。

2.4 乙二醇的工藝流程2.4.1 乙二醇的反應乙二醇反應是在液相中進行的,長管式反應器為環氧乙烷完全水解提供所需的停留時間。

反應在混合噴嘴和反應預熱器就已開始進行。

在乙二醇反應器中繼續進行絕熱反應。

生成乙二醇的反應是放熱反應，因此含有過量的水和乙二醇的產品離開反應器時溫度升高。

需要保證足夠的壓力使反應系統保持液相。

氣相EO在反應器中基本上不反應，因此應避免EO汽化。

如果進料中EO含量減少，乙二醇產品中MEG組分比例將增加，隨之被閃蒸出去的水份也會增加。

乙二醇的迴圈會增加多乙二醇產品的比例，降低MEG產品的最終產量。

2.4.2 多效閃蒸及乙二醇濃縮通過多效閃蒸把水蒸發掉，回收乙二醇反應器產品中的乙二醇。

乙二醇反應器產品閃蒸塔的再沸器由中壓蒸汽供熱。

塔頂蒸汽作為下一步閃蒸即第一濃縮塔再沸器的熱源。

第一濃縮塔頂蒸汽又作為第二濃縮塔再沸器的熱源。

從乙二醇反應器產品閃蒸塔塔釜來的乙二醇溶液作為第一濃縮塔進料，在這裡被濃縮。

C401及C402每一塔頂有一小股回流以減少乙二醇在塔頂餾出物中的含量，回流液來自清潔凝液閃蒸罐。

2.4.3 乙二醇脫水第二濃縮塔釜液進入乙二醇脫水塔C-404中，脫水塔在真空下操作，基本上把剩餘的水分全部脫除。

粗乙二醇由脫水塔塔釜泵送到乙二醇精製部分。

脫水塔C-404進料有以下物流組成：乙二醇第二濃縮塔塔液，MEG塔頂產物，乙二醇排放閃蒸塔塔頂產物和MEG迴圈塔塔頂產物。

這些物料在塔進料管線的上游混合。

脫水塔的操作壓力可使塔頂蒸汽在一定的溫度、壓力條件下，能用冷卻水冷凝下來，一部分塔頂冷凝液作為脫水塔的回流，其餘部分的凝液送到汙水處理系統。

2.4.4 乙二醇排放回收EO解吸塔塔釜乙二醇排放液中的水、乙二醇，在EG排放閃蒸塔C-406中減壓閃蒸，從塔頂回收水和乙二醇，少量有機鹽及二乙二醇從塔釜排至V113或X023。

EG排放閃蒸塔從乙二醇排放液中可回收98%的MEG。

2.4.5 乙二醇精製為了防止在很低的溫度下操作發生產品熱裂解,乙二醇精製部分的塔都在真空下操作。

最高的塔釜溫度設計為176℃。

由於洩漏空氣中的氧氣可以使產品發生氧化生成醛類等氧化產物，降低產品品質，因此塔和它們的附屬設備要最大限度地防止空氣洩漏。