编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：●乙烯氧化法生产乙醛反应原理●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标：●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：●分析影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成授课班级：授课时间：年日月乙烯液相氧化法生产乙醛第二节一、概．乙醛性质和用乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。

沸20.℃，冰-12℃着火4℃，自燃温18℃。

乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范3.5％乙醛与水乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。

乙醛蒸汽对人的眼鼻呼器官有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，形成慢中毒，表现为体重减轻、贫血、神恍惚、听觉错乱等症状乙醛分子内具有醛官能团能够发生醛类所能进行的全部化学反应由于醛官能团本的化学活性再加上与醛基相邻甲基上的氢原子受到羰基的影响而活化导致乙醛分子具很强的化学活性乙醛没有单独的用途，在工业上大量用于合成多种有机产品，如6-所示从图中可见，乙醛在有机化工生产中显然是很重要的一种产品．工业生产方目前工业上生产乙醛的方法主要有四种乙炔水合法乙醇氧化或脱氢法烷烃氧化及乙烯直接氧化法）乙炔水合乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早191年就实现了工业化，它的反应方程式为S CO+ CHO + 141.5KJ/mol此法技术成熟并可得到纯度高、产率高的乙醛但是当所用乙炔来自电石时，则需耗大量的电力同时它所使用的催化剂中含有硫酸催化剂再生时需用硝酸设备的腐蚀重。

催化剂中还含有汞在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康所以此法逐步淘汰。

．图6-4 以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。

为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。

研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。

（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：10 → CHCHO + HO + 173KJ/mol 0H +CHCH233222此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。

乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为：CHCHOH → CHCHO + H - 69KJ/mol2323由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。

工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。

用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。

现在，乙醇法已经成为石油化工中生产不合理的乙醛的重要方法）烃类氧化以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能得含有甲醛乙醛醇酸酮酯等复杂有机含氧化合物由于各种产物的生成量均较大它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采不多）乙烯直接氧化乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。

它具有原便宜成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法世上约7％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯铜的盐酸溶液作催化剂对设备的腐蚀极为严重需用贵金属钛等特殊材料为避免此缺点又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法即将氧化钯载在氧化铝硅酸铝沸石等载体进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂二、生产原1主、副反在一定的条件下将乙烯和或空通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中乙烯被氧为乙醛PdCCuCHC水溶+243.68KJ/mo CHC +C=C350KP123013实际上这个反应分三步进行 (1乙烯的羰化。

乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯C=C + PdC + O CCHO + Pd + 2HCl (1) 在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的(2金属钯的氧化反(1析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯而氯化铜被还原为化亚铜Pd + 2CuC PdC + 2CuCl (2)(3氯化亚铜的氧化。

反(2生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜2HCl 2CuC 2CuC + O (3) 可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系。

这PdC是催化剂CuC是氧化剂也可视为间接催化剂，因为没CuC的存在，就不能完成此催化过程。

但氧的存在也是要的，虽然反(1(2不需要氧，而反(3须将还原生成CuC再氧化CuC，以2．持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl。

2由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。

但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生。

平行副反应乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物。

串连副反应主要是氯化、氧化和缩合等反应。

产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。

其它副反应在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。

氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。

而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催++离子作用，生成草酸铜沉淀。

化剂溶液中Cu这是因为在副反应而且影响催化剂的活性。

这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，++++离子浓度降低。

中要消耗氯，同时，草酸使Cu沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu三、影响氧化的因素1．原料纯度降低原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，同乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，反应速度。

生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。

硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。

因此原料质量必须控制严格。

一般要求：乙烯，氧的纯度在99.5％以上。

99.5纯度大于％，乙炔含量小于30ppm 2．原料气配比，此配比正好处在从乙烯氧化制乙醛的化学反应方程式来看，乙烯与氧的摩尔比是2:1％，并随压力80常温常压下，乙烯在氧气中爆炸范围是乙烯—氧气的爆炸范围之内(3.0～，这有引起爆炸的可能。

因此，工业上采用乙烯大量过量的办法，使)和温度的升高而扩大％，并将有大量混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到30～35生产中需未反应的乙烯气要循环使用。

为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，放掉一小部分循环乙烯气。

％左右，乙烯含量在8在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在并用氮气置换系统中％时，就须立即停车，609％左右，65若氧含量达到％或乙烯含量降至的气体，排入火炬烧掉。

3．反应压力乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解加速反应的进行，但考虑到生产中的能量消耗、设备防腐的热性能和副产物的生成等因素反应压力就不宜过高，一般控制30350KP．反应温乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出的热量较大降低温度对反应平衡有利。

为使应能在一定的温度下进行必须及时引出过量的反应热生产中就是利用此热量来蒸发乙和催化剂溶液中的水，达到引出过量反应热的目的反应温度是根据给定压力而确定的，在压30350KP时，反应温度1213℃．空空 =-，计算式空速是指空间速度，单位反应催化——反应气体在标准状态下的体积流量/反应——催化剂的体积催化生产中常用提高空速的办法来提高催化剂的生产能力，但必须选择适宜。

若空速过大从而使乙烯转化率下降乙烯尚未反应就离开反应区原料气与催化剂溶液的接触时间过短虽乙烯乙烯的反应进行得完全反之空速太小，原料气与催化剂溶液的接触时间增加转化率增加，但副反应产物的增加也显著，结果使产率下降．催化剂的组盐酸和水等氯化亚铜其中含有氯化钯氯化铜乙烯氧化生产乙醛的催化剂是液体+等离子，使催化剂溶液CC或络合[PdC这些物质在溶液中能解离[C因此，较强的酸性，在反应过程中，这些离子的浓度会随着化学反应的进行而发生改变业生产中必须选择一个适宜的催化剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含量、氧化度p等，以保持催化剂活性的稳定铜与钯钯溶液0.5k工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度一般是10以上比值二价铜离子与一价铜离子的总氧化度一般以二价铜离子与总铜离的比值来表示，氧化度75kg/5％左右铜量控制6。

催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导0.p值一般控制1.值上升p四、工艺流乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法，一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。

二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。

这里主要讨论一步法。

其工艺流程如图6-5所示。

1．氧化反应器（3）是不装内件的立式圆筒型容器，内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。

反应器内充填了2/3催化剂水溶液。

新鲜乙烯加进反应器之后，循环气以高速从反应器底部流入。

在循环气进口的上面再加进适量的氧气。

两股气体在催化剂溶液中很快分布并反应生成乙醛。

反应压力为350KPa，温度为120～130℃，在这种操作条件下，乙醛生成物是气态的，再加上被反应热蒸发出的水汽，使反应器内充满了密度相当低的气液混合物。

这种混合物通过反应器上部的两根连接管进入除沫器（4），在除沫器里气体从液体中分离出来，由除沫器顶部排出。

排出的气体称为工艺气，其组分为：水汽、乙醛、乙烯、氧气及少量的副产物和惰性气体。

从除沫器顶部排出的气体进入第一冷凝器（5）进行冷却冷凝，冷凝液返回除沫器。

未乙烯氧化生产乙醛工艺流程5 图6－1－水环压缩机；2－分离罐；3－反应器；4－除沫器；5、6、7－第一、二、三冷凝器；8－循环气洗涤塔；9－粗乙醛贮罐；10－轻馏分塔；11－精制塔；12－巴豆醛抽提塔；13－旋风分离器；14－再生器；15－闪蒸罐；16－尾气洗涤塔）的底8）进一步冷却，冷凝液流入洗涤塔（7）和（6凝气体进入两个串联操作的冷凝器（．部，未凝气体再进入洗涤塔（8），在该塔上部用工艺水喷淋吸收乙醛，洗涤塔顶部排出的循环气经水环压缩机（1）压缩后进入分离器（2），分离掉压缩气体所夹带的水滴。