交联剂作用机理
字体［大］［中］［小］交联剂作用机理，因高分子化合物的结构和交联剂的种类不同而不同，这里仅就一些典
型的交联剂的交联作用来进行讨论。
1.无机交联剂
⑴硫黄
用硫黄作为橡胶的硫化剂，到目前仍是橡胶硫化的主要方法。
工业用硫黄的品种很多，有硫黄粉、不溶性硫、胶体硫、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄等，不过它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，并且以冠形结构而稳定地存在。
但是这种环状硫在一定的条件下，可以发生异裂，生成离子，也可以发生均裂，生成自
由基。
S—S L S
I S—S L S•
这些离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。
但这些反应都相当复杂，对它们的机理虽有很多研究，但还没有形成统一看法。
这里仅就比较一致的意见，对自由基反应机理作简要介绍。
在纯硫的情况下，环状硫在159 C时，可以均裂成活泼的自由基，或者叫双基硫S8 - 这种双基硫可以引发另外环状硫的均裂，也可以分解成为硫原子数多于8或小于8的双基硫。
这些双基硫可以引发橡胶分子发生自由基链式反应，而生成橡胶分子链自由基。
然后这些自由基可以与双基硫结合，生成多硫侧基。
多硫侧基与橡胶分子自由基结合，就终止了链式反应，这样将橡胶分子链交联起来。
X.
多硫侧基
CH 」
s,
—CH,—C-CH —CH
CH
用来交联橡胶大分子链的，主要是多硫交联键，也称桥键。
除了分子链间发生交联外，还可能在分子内产生环状结构 （一般是五个或六个原子组成
的环）。
有人提出单用硫黄硫化天然橡胶所得网状结构如下式所示：
CH.
—CH 2—€=CH—CH —CH ?—C —C ：H —CH —CH 3—C —CH —CH
J I ——S ——-s ——I
I
CIL
但单纯用硫黄来硫化橡胶时， 硫黄用量大，硫化时间长，所得硫化胶性能不好， 因此工
业一般不用单纯硫黄来进行硫化，而且要另外加一些硫黄促进剂、活性剂等，这在以后讨论。
（2）氧化锌、氧化镁
氧化锌、氧化镁一般是作为硫黄促进剂来使用， 但对于某些橡胶，又可作硫化剂来使用。
例如，在氯丁橡胶聚合过程中，除 1, 4-聚合外，一般还有少量（约1.5%）是1 , 2-
聚合，结构如下：
Cl
—CH 2—C=CH —CH 2
1、4-聚合体
CH,
CH.
—CHw —CTHYH,
+ , Sr ・―► --------- H 』一C —CH —C H ：
+HS X
CH,
CH
CH.—C=<H —(? H,
+ ,& ---------- *
C=CH —<： H,
CH 3
+
CH.
Cl
---- H,—C
■ i
CH =CH 2
1、2-聚合体
在硫化时，1 , 2-聚合体的双键位置可以发生位移。
a 1 •
—C 1 CH fl CH 2
< I )
—CH 2-C -
CH CH 2 Cl (1 )
由(n )可知，氯原子是与烯丙基相连的，这里的氯原子非常活泼，用氧化锌来硫化时, 就是由这个氯原子与氧化锌反应，结果形成酰型交联结构。
CH,
■
I
CH
,II
2.有机交联剂
有机交联剂的交联作用，大致可分成三种类型。
(1)交联剂引发自由基反应
交联剂可分解产生自由基，自由基又可引发高分子自由链式反应，从而导致高分子的 C —C 交联。
这里的交联剂实际是引发剂的作用。
常用的是有机过氧化物
CH
CHT1
+ ZnO CH I
CH, o
CHT1
(a)用过氧化异丙苯硫化天然橡胶。
过氧化异丙苯在受热情况下，分解成苯异丙氧自由基，这个自由基引发橡胶分子链的自由基反应，从而导致橡胶分子链的 C — C交联。
CH3 CH3CH3
CH3CH,
0^()—°■ + —CH,—CH2-------------------------------- -------- CH,
CH3CH.
H------- H,_C=CHTH---------------
CH3
CH3CH.
,I ■, I •
2 _C=CH--C H — ------------- * ― =CH—
•CH.
j
(b)用过氧化苯甲酰硫化硅橡胶(甲基硅橡胶)。
过氧化苯甲酰在受热时，分解产生苯甲
酰氧自由基，此自由基可以引发硅橡胶分子的自由基反应，从而导致硅橡胶分子的C-C交
联。
用过氧化苯甲酰使聚工烯进行交联。
这也是自由基反应，这里不作论述。
由于有机过氧化物在酸性介质中易分解，因此在使用有机过氧化物时，应尽量不使用酸性物质作填料，要吴加填料时，应严格控制pH值。
此外，伴随交联反应而来的，不可能有高分子的解聚反应，应该注意。
(2)交联剂官能团与高分子反应
利用交联剂分子中的官能团(主要是双官能团、多官能团、C=C等)与高分子化合物发
生反应，并将高分子的大分子链交联起来。
(a)用二元胺固化环氧树脂。
利用二元胺的氨基
与环氧树脂分子中的环氧基进行反应，并将环氧树脂大分子链交联起来，成为体型分子，而
使其固化。
(b)用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶成丁基橡胶。
叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中a氢进行缩合反应，结果使橡胶交联而成为体型结构()
II CT)H
OH OH OH
(3)交联剂引发自由基反应和交联剂官能基反应相结合 自由基引发剂和官能团化合物可配合使用。
例如：用有机过氧化物和不饱和单体来使不
饱和聚酯进行交联。
由于有机过氧化物的引发作用，使不饱和单体中的 C=C 键与不饱和聚
酯中的C=C 键发生自由基加反应，从而将聚酯的大分子交联起来。
HCH I CH II COR I
HCH
HCH
I CH
II
COHj I
HCH
HCH
HCH。