第1９章 滴定分析法【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（１)ＮＨ4C ｌﻩ（2）NH 4Ac ﻩﻩﻩ (3)H Ａｃ + H 3B Ｏ3(4）H 2ＳＯ４ + ＨCO ＯH ﻩﻩ (5)NaH 2PO ４ ＋ Na 2H ＰO ４(6)ＮａNH 4H ＰO ４答:(1）NH 4C ｌ:c(NH ３) ＋ c(ＯH -) = c(H ＋） (２)N Ｈ4A ｃ：ｃ(ＮH 3) + c(ＯH -) ＝ c(H +) + c(HAc)(3）HA ｃ + H 3BO 3：c(H +) ＝ c(ＯH -） + c(Ac -) ＋ c(H 4ＢO ４-）(4）H ２ＳO 4 ＋ HCOOH:ｃ（H +) ＝ c （OH -) + c(HCOO -) ＋ c （HSO 4-) ＋ 2c （SO 4２－)(５)NaH 2PO4 + Ｎａ2HPO 4c 1 c 2以NaH 2PO 4为零水准：ｃ(H +) ＋ ｃ(H ３ＰＯ4) ＝ c(O Ｈ－) + c(H ＰO ４２-) + ２c(PO 4２-)–ｃ２ 以Na 2HPO 4为零水准:ｃ(H +） + c(H ２PO ４-) +２c(H 3ＰＯ4）–c 1= c(O Ｈ-) + c(P Ｏ43-)（6）Na ＮH 4HPO 4:c(H +) + c(H 2PO 4-) +２c(H 3PO 4） = ｃ(ＯH －） + c(ＰO 43－） ＋ c(NH 3) 【19-2】计算下列溶液的pH ： （1)50mL ０.10 ｍo ｌ·L -1 H 3ＰO 4 (2）50m Ｌ 0.10 ｍol·Ｌ－１H ３P Ｏ4 ＋ 25ｍL 0.１0 mol·L -１NaO Ｈ（3）50m Ｌ 0.10 m ｏl·L -１H 3PO 4 + 50m Ｌ 0.1０ m ｏl·L -1 NaOH (4)５0ｍL 0.10 ｍo ｌ·L -1 H 3PO 4 + ７5ｍＬ 0．1０ mo ｌ·Ｌ－1 NaOH 解：(１)已知H ３PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a2 = 6．２×10-８, K a 3 = 4.８×1０-1３由于K a 1＞> K ａ2 >> K a 3,31109.61.0-⨯=a K c <５0０,故应用一元弱酸的近似公式： ［H +] ＝ c K K K a a a 121142++–= –1.0109.64)109.6(2109.63233⨯⨯+⨯+⨯--- = 2．3×１０-2 ｍol.L -1 pH = １.64(２)Ｈ3PO 4与ＮaOH 反应,生成ＮaH 2PO 4,浓度为：0333.025500.10)(25=+⨯mo ｌ·L –1根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液p Ｈ计算,先按最简式计算:3[]7.5210a a ab bc c HK cc +-==⨯⨯ ∵1abc c =,∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= （3)H 3PO ４与Na ＯH 等摩尔反应,全部生成NaH 2ＰO 4,浓度为 0.1０／２ = ０.050 mol.Ｌ–1 由于202.7109.605.031<=⨯=-a K c ,故应用近似式：［Ｈ＋］ ＝12/1a a K c c K + 即 [H ＋] ＝58109.12.71050.0102.6--⨯=+⨯⨯ pH = ４.71（2）H ３ＰO 4 与 NaOH 反应后，溶液组成为NaH 2ＰO 4 + Ｎa ２H ＰO 4,两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。

由H ３PO 4的K a ２ = 6.２×1０-8，可知H 3PO 4的第二个质子不易离解,故应用缓冲溶液的最简式： pH = ７.21【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？ （１）ＮH 4Ｃl ﻩ ﻩ(２）NaF ﻩﻩﻩﻩ（３）乙胺（4）H 3BO ３ ﻩﻩﻩ(5)硼砂ﻩﻩﻩ（６）柠檬酸解:（1)1410w 4a 5b K 1.010NH K 5.610K 1.810-+--⨯===⨯⨯为一元质子酸 41118a a NH C 0.1000mol L C K 5.610C K 1.010+---=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设所以NH 4Ｃl 不能用于直接滴定,可用甲醛法间接滴定。

(2）1411w b 4a K 1.010F K 2.810K 3.5310----⨯===⨯⨯为一元质子酸1128b b F C 0.1000mol L C K 2.810C K 1.010----=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设所以Na Ｆ不能用于直接滴定。

（3)4322b b CH CH NH K 5.610PK 3.25-=⨯=，，乙胺322-158CH CH NH b C 0.1000mol L C K 5.6101.010--=⋅⋅=⨯>⨯，设∴CH ３CH 2ＮH 2可以用HCl 标准溶液滴定。

322323HCl CH CH NH CH CH NH Cl +-+=+计量点产物323CH CH NH +7[H ]9.410+-===⨯ pH 6.03=可选用百里酚蓝作指示剂，pK HIn =7.3（黄6．0~７.6蓝)。

(4)不能,因K ａ ＝ 5.８×１0-１0太小。

但可用甘油等强化,使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0,可选用酚酞作指示剂。

（5)2-24724723323Na B O 10H OB O 5H O 2H BO 2H BO -⋅+=+硼砂-523b H BO K 1.710-=⨯，具有较强的碱性133H BO 0.1000mol L -⋅，化学计量点时的浓度为61[H ]7.610mol L pH 5.1+--==⨯⋅=1124720.1000mol L HCl 0.05000mol L Na B O 10H O --∴⋅⋅⋅，可用直接滴定 可以选用甲基红作指示剂。

（6）4571a12a213a3Ka 7.410,PK 3.14;Ka 1.710,PK 4.76;Ka 4.010,PK 6.40;---=⨯==⨯==⨯=-158a1C 0.1000mol L C K 7.4101.010;--=⋅⋅=⨯>⨯，设 6888a2a3C K 1.7101.010;C K 4.0101.010;----⋅=⨯>⨯⋅=⨯>⨯44a1a2a2a3K K 1010H K K --+<<∴；且该三元酸中的三个都可以 pH 用强碱直接滴定，且可以一次滴定，产生一个突跃。

3332H A 3OH A 3H O A ---+=+；相当于三元质子酸1451b 71.010[OH ]C K 0.0252.510mol L 4.010-----⨯=⋅=⨯=⨯⋅⨯ pH 9.40pOH 4.60==；可选酚酞作指示剂。

【19-4】某一含有Na 2CO 3，NaHCO ３及杂质的试样0.6020ｇ，加水溶解,用0．2120 mol·Ｌ-1ＨCl 溶液滴定至酚酞终点，用去20．50mL;继续滴定至甲基橙终点，又用去２4.08m Ｌ。

求Na 2CO 3和ＮaHCO 3的质量分数。

解:33-321HCl HCl NaHCO NaHCOV V C M (24.0820.50)100.212084.010.1059m(s)0.6020ω-⋅-⨯⨯⨯===（）ﻩ2323-3HCl HCl Na CO Na CO11C 2V M 0.2120220.5010105.99220.7652m(s)0.6020ω⋅⋅⨯⨯⨯⨯⨯===【1９－5】已知某试样可能含有Na 3PO 4，Na 2HPO 4，ＮaH 2PO ４和惰性物质。

称取该试样的1.0000 g ，用水溶解。

试样溶液以甲基橙作指示剂，用０.25００mol·Ｌ-1HCl 溶液滴定,用去1２．00ｍＬ。

含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂,需上述ＨCl 溶液1２.00ｍL 。

求试样组成和含量。

解:【19-6】用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样，生成的NＨ3收集在硼酸溶液中。

滴定消耗０．1００mol·L-1ＨCl 溶液25．０mL;计算试样中蛋白质的质量分数(将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数)。

解：30.10025.01014.0076.250.7300.300w-⨯⨯⨯=⨯=蛋白质【19-７】试设计下列混合液的分析方法:（１）ＨＣl和NH４Cl ﻩﻩﻩﻩ（2）硼酸和硼砂（３）Na2CＯ3和NaHCO３ﻩ（4）ＮａＯH 和Na３PＯ４解：（１)K a (NH4＋)＝１0-9．2５HＣl用NaOH标准溶液，甲基橙指示剂。

ＮH４Cl:加NａOH→NＨ3,用H3BO3吸收,然后用HＣl 标准溶液，甲基红指示剂滴定。

(2)根据溶液pＨ值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HＣｌ标准溶液,甲基红指示剂滴至H3BO3。

（3)用HＣl标准溶液,双指示剂。

(4)【19-8】在铜氨配合物的水溶液中,若Cu(NH３)42＋的浓度是Cu(NH3)32+浓度的１00倍，问水溶液中氨的平衡浓度。

解:查表知：12.5９【1９－９】将２０．00 m Ｌ 0.1００ mol·L -１AgN Ｏ３ 溶液加到20.00 mL0．250 ｍol·Ｌ-1ＮａC Ｎ 溶液中,所得混合液pH 为11.0。

计算溶液 c(A ｇ＋),ｃ(CN -）和ｃ{［Ａg( CN)２]-}。

解:【19－１０】计算 lg MYK ' （1)pH ＝ ５.0ﻩlg n ZY K 'ﻩﻩﻩ(2)pH =10.0 l g l AY K ' （3)pH = 9.0ﻩﻩ［N Ｈ3］+［ＮH 4+]=0.20 mol·L -1 ，[ＣＮ-］=10-５ mol·L －1ﻩﻩlg i N Y K ' 解:(1）ｌgK’ZnY = l ｇＫZ ｎＹ - lgαＺn (OH) - l ｇαY （H) ＝ １6．5 - ０ - 6.6 = 9.9（２)ｌgK’ＡlY = lgK ＡlY － ｌgαAl(OH) － lgαＹ（Ｈ）+ l ｇαAlYAlY OH48.1AlOHY - 1 (OH )11010a c K -=+=+⨯ｌgαA ｌＹ = 4.1 （数字较大，应考虑） lg Ｋ’AlY = 16.１ － １7.3 - 0.5 + 4.１ = 2.４ (3)K ｂ = 1.８×10-５ ， Ka ＝ 5．６×1０－1０ ,缓冲公式: pH = p Ｋａ + lg {ｃ(N Ｈ3） ∕[0.２0 - c (NH 3）］} = 9.０ l ｇ {c (NH 3） ∕[0.20 - ｃ(N Ｈ3）]} = ９.0 –9.２5 = -0.25 c （NH 3） = 0.072 ＝ 10－１.１4 mol·L -13() Ni NH α= 1+10-1.1４×1０2．8０+10-2.28×10５.04+10-3．42×１06.77+10－４．56×１07.9６+10-5.70×108.７１+10－6．84×10８.74=10３.8１431.32011.3Ni(CN)41(CN )1101010c αβ--≈+=+⨯=ﻩ0.1Ni(OH)10α=αNi = １0３.８1 ＋ 101１．3 + 100．1 = １01１.3 lgαY （Ｈ)=１.4ｌg Ｋ’NiY = ｌgK ＮｉY － ｌgαNi - l ｇαY （Ｈ）=１8.６－11.3－1.４=5.9【19-１１】以0.０2mol·L -1ＥＤTA 溶液滴定同浓度的含Pb 2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2mol·Ｌ-1，溶液ｐH 值为10.０。