基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(200510459101);作者简介:李中原(1971-),男,博士研究生;3通讯联系人:E 2mail :zhucs @.尼龙Π碳纳米管复合材料研究进展李中原,刘文涛,许书珍,何素芹3,朱诚身3(郑州大学材料科学与工程学院　郑州　450052) 摘要:碳纳米管(C NTs )由于其独特的结构,较高的长径比,较大的比表面积,且具有超强的力学性能和良好的导热性,已经证明是塑料的非常优异的导电填料,聚合物基碳纳米管复合材料可望应用于材料领域的多个方面,尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造等军事和商业应用上带来革命性的突破。

本文介绍了碳纳米管的结构形态和碳纳米管的制备、纯化、修饰方法及聚合物基碳纳米管复合材料的制备、性能,并综述了近几年来尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展及应用前景。

关键词:碳纳米管;尼龙;复合材料引言聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面,并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用,尤其是作为汽车零部件及电器元件。

由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了很大限制[1]。

纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料,被认为是21世纪最有发展前途的材料,已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。

热塑性塑料基纳米复合材料是研究最早、最多、应用最广的材料,聚合物Π蒙脱土纳米复合材料目前有的已实现了产业化[2]。

碳纳米管由于其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值,在理论上是复合材料理想的增强材料。

近年来聚合物Π碳纳米管复合材料的研究已成为纳米科学研究中的一个新热点。

碳纳米管的发现可以追溯到1985年C 60[3]的发现,1991年日本学者Iijima [4]在对电弧放电后的石墨棒进行显微观察时发现阳极上形成了圆柱状沉积,沉积主要由柱状排列的平行的中空管状物形成,管状物的直径一般在几个到几十个纳米之间,而管壁厚度仅为几个纳米,故称之为碳纳米管C NTs (carbon nanotubes ),并在自然杂志上发表。

碳纳米管具有超级的力学性能[5],在碳纳米管中,碳原子之间存在着三种基本的原子力包括:强的δ键合,C C 键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力,它们对碳纳米管的力学性能有着重要的贡献,理论和实验结果显示碳纳米管具有相当高的弹性模量,可达1TPa ,强度是钢的10～100倍,多壁碳纳米管MWC NTs (multiwalled carbon nanotubes )的轴向杨氏模量实验值为200G ～4000G Pa ,轴向弯曲强度为14G Pa ,轴向压缩强度为100G Pa ,并且具有超高的韧性,理论最大延伸率可达20%,密度却只有钢的六分之一。

它耐强酸、强碱、耐热冲击、有优异的热,电性能;高温强度高、有生物相容性和自润滑性。

在真空中2800℃以下不氧化,在空气中700℃以下基本不氧化,热传导是金刚石的两倍,导电性和铜一样。

本文将从碳纳米管的纯化与修饰,尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法及其性能特征三方面对尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展进行总结。

1　碳纳米管的结构和形态碳纳米管是石墨管状晶体,是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管,每一级纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键和后所构成的六边形平面组成的圆柱面。

但是存在一定的曲率,其中也有一小部分碳属sp3杂化,其平面的六角晶胞边长为01246nm,最短的C—C键长为01142nm。

碳纳米管由于长径比特别大,从100～1000,可以被看作是准一维的量子线,由此产生量子物理效应。

图1　不同种类碳纳米管形态示意图[6](a)扶手椅型碳纳米管,(b)锯齿形碳纳米管,(c)手性型碳纳米管Figure1　The shape of various carbon nanotubes(a)arm chair,top,(b)zigzag,m iddle,(c)chiral,bottom若按层数分类[7]:碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWC NTs single walled carbon nanotubes)、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管(MWC NTs),其中多壁碳纳米管是由不同直径的同心单壁碳纳米管套装而成。

根据构成单壁碳纳米管(如图1所示)的石墨层片的螺旋性,可以将单壁碳纳米管分为非手性型(对称)和手性型(不对称)。

非手性型是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身一致。

有两种非手性型管:扶手椅型(armchair)和锯齿型(zig-zag),形象地反应了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状。

手性型管(chiral)则具有一定的螺旋性,它的镜像图像无法同自身重合。

2　碳纳米管的纯化和修饰211　纯化碳纳米管的制备方法有:电弧法、激光蒸发、气相催化生长、化学气相沉积、低温固态热解法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制备法、原位催化法、爆炸法及水热合成法等。

电弧和激光蒸发技术由于碳源的限制,生产量小,产品必须经过纯化。

气相加工技术可以得到较少的杂质,适合于大规模生产,碳源可以持续地被流动的气体来代替,产品纯度高。

气相技术又有气相生长、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积等。

气相技术制得的碳纳米管一般含有催化剂颗粒、无定形碳、多面体石墨纳米颗粒、类球体的富勒烯、离子等,在使用前需要对其进行提纯处理,以满足研究及应用要求。

纯化的方法有下列几种:气相氧化(大气氧化和氢化作用法)[8]、硝酸氧化[9,10]、氢氟酸氧化[11]、浓硫酸和浓硝酸的混合液氧化[12]、色谱法[13]、电泳法[14]、离心分离法[15]。

氧化法的缺点是在氧化其它杂质的同时,也有一些碳纳米管被完全氧化。

氧化法的优点是不需要特殊的试验装置,反应条件容易控制、简便、易行。

物理方法的缺点是较难提纯出纯净的碳纳米管。

212　修饰作为高聚物复合材料的增强和功能性材料的碳纳米管需要在基体中获得均匀分散[16,17]。

碳纳米管比表面积很大,极易团聚,很难分散,在基体中会形成应力集中物,不但起不到增强作用还会降低材料的强度及其它功能。

因此需要对纳米管进行适当的修饰和功能化处理,使其表面接枝多种官能团(羰基、羟基、羧基等),修饰后的碳纳米管易于分散,并可在制备复合材料时参与高分子材料的聚合反应。

修饰的方法有以下几种:(1)用浓硫酸和浓硝酸纯化修饰可以打断碳纳米管,使长度在150nm,使碳纳米管出现活性管端和侧壁活性,并在管壁上和管端连接上—C OOH,和—OH[12];(2)用浓硫酸和过氧化氢(30%)(4∶1)混合液也可在碳纳米管表面接枝上羧基和羟基[18,19];(3)前面(1)的修饰在室温下用亚硫酰氯酰化,羟基与甲醛反应形成—CHOH基团。

上述接枝上的羧基和羟基和异丙烯基二甲苯异氰酸酯反应可结枝2上乙烯基[20];(4)用等离子体可把—CH O、—NH2接枝到碳纳米管表面[21];(5)用臭氧氧化法可把羧基、芳基、奎宁、酯基等接枝到碳纳米管表面[22]。

3　尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法311　原位聚合法原位聚合法是利用碳纳米管表面的官能团参与聚合或利用引发剂打开碳纳米管的π键,使其参与聚合反应而达到与有机相的良好相容性。

用这种方法,贾志杰等用原位聚合法制得PM MAΠC NTs、PA6ΠC NTs 复合材料[23,24],发现碳纳米管与基体之间形成了良好的界面结合。

Haggenmueller等[25]用原位界面聚合的方法制备了PA6,6ΠSW NTs复合材料,单壁碳纳米管分别为纯化的、功能化修饰的、和表面活性剂稳定的三种,分别用红外、拉曼和TG表征了单壁碳纳米管的修饰情况,分散性用光学显微镜观察,结果显示功能化的碳纳米管和表面活性剂稳定的碳纳米管在溶剂里面的分散性都得到了提高,仅功能化的单壁碳纳米管在复合材料中显示了较好的分散性,纯化的和表面活性剂分散的单壁碳纳米管在复合材料中碳纳米管出现团聚,弱的剪切还导致了单壁碳纳米管的絮凝。

Zhao等[26]用原位聚合法制得了PA6Π多壁碳纳米管复合材料,分别用未经过处理的和羰基化的碳纳米管和己内酰胺原位聚合制备了PA6/C NTs复合材料,粘度测量显示加入015%的碳纳米管没有影响尼龙6的分子量,扫描电镜和透射电镜以及超小角X射线衍射显示MWC NTs和MWC NTs2C OOH在基体中均匀分散。

312　熔体共混法把碳纳米管与聚合物基体材料在基体材料的熔点以上熔融,并均匀混合而得到聚合物复合材料。

Sandler等[27]用双螺杆微型挤出机制备了多壁碳纳米管、碳纤维和PA12复合材料,混合纺丝产生了增强的聚合物纤维,比较了电弧和化学气相沉积技术制得的碳纳米管的分散性和产生的力学性能,催化生长的碳纳米管获得了均匀分散,定向和基体生长的碳纳米管获得了复合材料硬度的很大提高,缠绕的多壁碳纳米管导致了复合材料的屈服强度的很大提高,这可能是由于碳纳米管相当高的表面积导致了对聚合物的限制效应,这种方法也和纳米黏土和普通的短玻璃和碳纤维做填料进行了比较,实验结果进一步显示复合材料本身的结晶度和嵌入的碳纳米管的伸展的情况是影响复合材料增强性能的重要因素。

Z ou[28]等用熔融共混法制备了PPSΠPA66ΠMWC NTs复合材料,发现材料形貌由海岛结构变成了共连续的结构,在低添加量时,发现树枝状、网状结构构成了共连续的形貌,随着添加量的提高,孤立的MWC NTs凝聚,导致了海岛结构的形成。

从而说明多相聚合物的性质不仅取决于组成聚合物的性质,还取决于形成的结构形态。

313　其它方法Shao等[29]用s olid state shear milling方法把尼龙6和碳纳米管一起研磨,制备复合材料,由于强的界面作用,多壁碳纳米管被剪短,透射电镜显示研磨后碳纳米管被大幅剪短,去缠绕,变得较直并且端口被打开。

傅丽叶变换红外光谱和DSC分析显示复合材料中多壁碳纳米管和PA6有强的界面相互作用。

TG实验进一步证实了球摩以后30%的尼龙6和碳纳米管形成了强的结合力,扫描电镜显示了碳纳米管在基体尼龙6中的均匀分散。

K ang等[30]用两相界面聚合方法制备了均匀分散的PA610ΠMWC NTs复合材料,一相含有氯化癸酰,一相含有己二胺,这个过程包含用表面活性剂分散酸处理的水相,扫描电镜照片显示了单个的多壁碳纳米管均匀分散在尼龙610基体中。

贾志杰等[25]采用改进原位聚合法制得了PA6ΠC NTs、PM MAΠC NTs复合材料。