Zhou S huhe ， Liu Ming ， S un Zhanhong ， Chi Zhiyan Rapid solidification technique, as one of new manufacturing techniques for new material, has been developed and applied Abstr act ： fully. High cooling speed and significant non- equilibrium effect are the most important features of rapid solidification technique. In this paper, the principles and manufacturing techniques of metal non- equilibrium solidification process were discussed, furthermore, its application in the manufacturing of new material was introduced. Keywor ds: Rapid solidification, Solidification technique, Relaxation effect, non- equilibrium model
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应用技术
（3 ） 扩大固溶极限。过饱和固溶快速凝固可显著扩大溶质元 素的固溶极限。因此既可以通过保持高度过饱和固溶以增加固 溶强化作用，也可以使固溶元素随后析出，提高其沉淀强化作 用。 （4 ） 快速凝固可导致非平衡相结构产生。包括新相和扩大已 有的亚稳相范围。 （5 ） 形成非晶态。适当选择合金成分， 以降低熔点和提高玻 璃态的转变温度 Tg （Tg/TM>0.5 ） ， 这样就可能失去长程有序结构， 而成为玻璃态或称非晶态。 （6 ） 高的点缺陷密度。固态金属中点缺陷密度随着温度的上 升而增大， 其关系式为： C=exp(- QF/RT) 式中， C 为点缺陷密度， QF 为摩尔缺陷形成能。金属熔化以 后， 由于原子有序程度的突然降低， 液态金属中的点缺陷密度要 比固态金属高很多， 在快速凝固过程中， 由于温度的骤然下降而 无法恢复到正常的平衡状态， 则会较多的保留在固态金属中， 造 成了高的点缺陷密度。 2.2 快速凝固技术的主要方法 2.2.1 动力学急冷快速凝固技术 模冷 根据熔体分离和冷却方式的不同， 可以分为雾化技术 、 技术和表面熔化及沉淀技术三大类。①模冷技术。主要包括： 枪 法、 双活塞法 、 熔体旋转法 、 平面流铸造法 、 电子束急冷淬火法 、 熔体提取法和急冷模法。 ②雾化技术。 具体分为： 流体雾化法、 离 ③表面熔化与沉积技术。 主要有离子体 心雾化法和机械雾化法。 喷涂沉积法和激光表面重熔法两种。 动力学急冷快速凝固技术简称熔体急冷技术，其原理可以 概括为：设法减小同一时刻凝固的熔体体积与其散热表面积之 比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻 增大 以及主要通过传导的方式散热。通过提高铸型的导热能力， 热流的导出速率可以使凝固界面快速推进， 从而实现快速凝固 。 在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率 R 取决于固相中的温 度梯度 ΔTTS， · ΔTTS 即： R= λs Ps · Δh 式中： λs:固相热导率； Δh:凝固潜热； Ps:固相密度； ΔTTS： 温度梯度， 由凝固层的厚度 δ 和铸件与铸型的 界面温度 Ti 决定。 对凝固层内的温度分布作线性近似， 可得： λ s · Δ T T -T TS R= （ k i） Ps · Δh δ 式中： TK： 凝固界面温度。 在应用熔体急冷凝固技术的各种方法时，熔体的传热过程 是： 固液界面前沿熔体的温度 TL>0， 而已凝固的固相一侧的温度 梯度 ΔTs<0，因而过热熔体的热能和熔化潜热只能通过固相向 环境释放， 这时热流方向与固 、 液界面移动的方向相反， 因而这
ωC= V + 2Dψ
， ωL= V + 2α L
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V +ω 2α ψ 姨ψ
2 L
2
，
ωS= V + 2αS
V +ω 2α ψ 姨ψ
S
2 ， ψ=1- V2 CD
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快速凝固技术概述
快速凝固技术一般指以大于 105 K/s~106 K/s 的冷却速率进 行液相凝固成固相， 是一种非平衡的凝固过程， 通常生成亚稳相 (非晶、 准晶、 微晶和纳米晶)， 使粉末和材料具有特殊的性能和用 途。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度， 无偏析或少偏 析的微晶组织， 形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金 不同的组织和结构特征。实现快速凝固的 3 种途径包括： 动力学 急冷法； 热力学深过冷法； 快速定向凝固法 。由于凝固过程的快 冷， 起始形核过冷度大， 生长速率高， 使固液界面偏离平衡， 因而 呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。 2.1 快速凝固材料的主要组织特征 （1 ） 细化凝固组织， 使晶粒细化。 结晶过程是一个不断形核和 晶核不断长大的过程。随凝固速度增加和过冷度加深， 可能萌生 出更多的晶核， 而生长的时间极短， 致使某些合金的晶粒度可细 化到 0.1 μm 以下。 （2 ） 减小偏析。 很多快速凝固合金仍为树枝晶结构， 但枝晶臂 从而 间距可能有 0.25 μm。在某些合金中可能发生平面型凝固， 获得完全均匀的显微结构。
2 2
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考虑弛豫效应的快速凝固的部分理论模型
经典的过冷熔体枝晶生长模型虽然考虑界面局域非平衡， 但它们假设界面前沿液相扩散场局域平衡，并在空间分布上保 持连续。这意味着液相中的溶质扩散满足菲克扩散定律支持的 抛物线型传输方程。事实上，上述模型只有在界面生长速度 V< 溶质扩散速度 VD 条件下才绝对成立。随过冷度增加， 结晶驱动 液相中的扩散场将远 力增加， 生长速度迅速增加， 当 V≈VD 时， 离局域平衡，溶质浓度和溶质通量严重偏离局域平衡理论的预 测值， 局域平衡假设不再成立， 因而造成溶质扩散场的弛豫效应 便不可忽略。 1.1 非 Fourier 的传热传质模型 在金属快速凝固研究中，传热模型是沿用传统传热学理论 相应热传导方 及方法导出的， 其理论基础为经典的 Fourier 定律， 程为如下抛物线型(PHC)偏微分方程。然而， 在接近绝对零度和超 急速传热条件下， 热量以热波形式传递， 热传导不符合经典 Fouri考虑热传导系数和弛豫时间而提出的方程归并成一类， 称 er 定律。 作 Cattaneo- Vernotte 方程或双曲线型 （HHC ） 。金属快速凝固时冷 却速度可达到 106 K/s~109 K/s 甚至更高，已经到了超急速传热的 范畴，而金属的非 Fourier 热传导弛豫时间一般为 109 s~l011 s。因 杨院生 此， 非 Fourier 热传导模式将对快速凝固过程有一定影响。 等基于 Cattaneo- Vernotte 热传导方程和相变动力学方程， 对在溅 射激冷和激光熔凝条件下的金属快速凝固，建立起非 Fourier 的 传热传质模型并进行了数值求解。 1.1.1 金属溅射激冷过程中的非 Fourier 传热与相变数学模型 单辊激冷制备薄带是典型的溅射激冷过程 。当作以下假设 时， 热传导简化为一维非稳态热传导问题， 即 :液滴内无温度梯 度， 熔体稳态流动； 忽略与辊轮表面平行方向的传热； 固液界面 存在局部热力学平衡； 熔体与辊轮表面间无相对滑动。 采用 Cattaneo- Vernotte 方程时， 热传导方程如下： 坠 q （ x ， t ） 坠 T （ x ， t ） τ +q （x， t ） =-λ 坠t 坠x 其中 τ 为弛豫时间， λ 为热导率， q 为热流密度。 1.1.2 激光加热过程中金属的非 Fourier 传热与相变的数学
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结论
快速凝固过程中， 冷却速度大大超过一般的凝固过程， 传统 的传热学模型已经不适合，需要考虑导热系数和弛豫时间等因 素的作用。快速凝固技术的主要分为是动力学急冷、许多能制 备出性能优良非平衡凝固材料的快速凝固技术。
Metal Rapid Solidification Theory and Manufacturing Technique
科学之友
Friend of S cience Amateurs
2009 年05 月(14)
B
金属快速凝固理论及材料制备方法
周书和 1， 刘
（1.装甲兵技术学院，吉林 长春
明 1， 孙占红 1， 迟志艳 2
130117；2.海军飞行学院，辽宁 葫芦岛 125001 ）
摘 要： 快速凝固技术是近年来得到广泛发展和应用的新型材料的制备技术， 其特点是具 有较高的冷却速率和明显的非平衡效应， 文章讨论了金属非平衡凝固过程的原理与方法， 并对非平衡凝固技术在制备新材料中的应用作详细介绍。 关键词：快速凝固； 凝固技术； 弛豫效应； 非平衡模型 中图分类号： TG111.4 文献标识码： A 文章编号： 1000- 8136(2009)14- 0029- 02 采用快速凝固技术制备快速凝固微晶 、 准晶、 非晶等非平衡 亚稳新型结构及功能材料， 是提高传统金属材料性能 、 挖掘现存 材料性能潜力和研究开发高性能新材料的重要手段之一，快速 凝固非平衡材料技术及快速凝固理论研究是当今材料科学与工 程及凝聚态物理国际前沿重要热点研究领域之一。 考虑一有限厚度的金属平板被脉冲激光加热熔凝，采用非 Fourier 传热模型时控制方程为： 1 坠2T + 1 坠T = 坠2T + 1 g （x， t ） + α2 坠g c 坠t c2 坠t2 α 坠t 坠x2 λ 式中， c 为热波传递速度， α 为导热系数 1.2 非平衡凝固条件下耦合弛豫效应的 M- S 理论 M- S 理论即为线性稳定性理论，王海丰等将弛豫效应引入 M- S 理论中，结合界面处温度与浓度的耦合关系所构成的边界 条件， 证明动力学的影响是不能忽略的。通过考虑非平衡条件下 同界面移动速率相关的液相线斜率 m， 最终得到非平衡凝固条件 下平界面生长的稳定性判据。 -Γω2-K S LS ξS-K LGL ξL+m （V ） GC ξC=0， V<VD， - Γω2- K S GS ξS- K L GL ξL=0， V≥VD， 其中 ξC= ωC-V/Dψ ， ξL= ωL-V/αL ， ξS= ωL-V/αS ， ωC-V （1-k ） /Dψ K SωS+K LωL K SωS+K LωL V +ω 2Dψ ψ ψ 姨ψ