三氯甲烷
氯仿
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9.1 卤代烃的分类与命名
1、分类 按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、
溴代烃、碘代烃 按含卤原子数目分类：单卤代烃、多卤代烃等 按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、
芳香烃卤代烃
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根据卤原子相连的碳原子不同分类： 伯(一级)卤代烃 仲(二级)卤代烃 叔(三级)卤代烃
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 1-氯丁烷 (伯卤代烃)
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
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4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
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（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。
3 ROH + PX3
3 RX + P(OH)3
• 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷 加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。
2P + 3I2
2PI3
3C2H5OH + PI3
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷
•不对称二氯乙烷
•偏二氯乙烷
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9.2 卤烷的制法
（1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。
•在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 • 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行：
CH3 CH2 CH CH3 Cl
2-氯丁烷 (仲卤代烃)
CH3 CH3 C CH3
2-甲基-2-氯丙烷 (叔卤代烃)
Cl
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2、命名
卤代烷简称卤烷。 （1）习惯命名法： 把卤烷看作是烷基和卤素结 合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3CHCH2Cl CH3
• 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓
硫酸）共热;
• 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。
• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl 10
（B）醇与卤化磷作用 (无重排) —醇与三卤化磷
（4）卤素的置换：
RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl
• 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制
备伯碘烷。
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9.3 物理性质 形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
离 去 基 X 的 碱 性 越 弱 ， 越 容 易 被 O 取 代 H 。
水 解 反 应 的 相 对 活 性 ： R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进 行水解：
第九章 卤代烃
C lC H 2C H 2Cant (熏 蒸 剂 ）
FH F C C Cl
F Br A Inhaled Anesthetic
Cl
F C Cl
F Freon 12
可吸入麻醉剂
A Refrigerant
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叔丁基氯
烯丙基氯 3-氯丙烯
苄氯、氯化苄
比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，d增大
溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。
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可燃性：随着卤原子数的增加，可燃性降低。
如： CH4 燃料 CCl4 灭火剂
CH2Cl2不燃
某些含氯和含溴的烃及其衍生物可作为阻燃剂。
如：含氯量约为70%的氯化石蜡主要作为阻燃剂， 可作为合成树脂的不燃性成分，以及不燃性涂料 的添加剂。
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。 16
① 水解 R X + H OH R O + H H
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
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（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
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9.4 化学性质：
C – X 键易断裂，性质活泼 1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution)
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•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
异丁基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
(CH3)3CCH2I
新戊基碘
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（2）系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以“较优”基团列在后的原则排列.