1聚合物主要有哪几种聚集态形式？玻璃态(结晶态)、高弹态与粘流态2线性无定形聚合物当加工温度T处于Tb < T <Tg,Tg<T<Tf,Tf <T <Td时,分别适合进行何种形式的加工？聚合物加工的最低温度？T < Tg 玻璃态——适应机械加工;聚合物使用的最低 (下限) 温度为脆化温度Tb Tg <T <Tf 高弹态,非晶聚合物 Tg <T <Tf 温度区间,靠近Tf一侧,粘性大,可进行真空、压力、压延与弯曲成型等;高弹形变有时间依赖性,加工中有可逆形变,加工的关键的就是将制品温度迅速冷却到Tg以下;结晶或部分结晶聚合物在Tg～Tm, 施加外力 > 材料的屈服强度,可进行薄膜或纤维拉伸;聚合物加工的最低温度: 玻璃化温度 TgT > Tf (Tm) 粘流态(熔体,液态)比Tf略高的温度,为类橡胶流动行为,可进行压延、挤出与吹塑成型。
可进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑与贴合等加工3熔融指数？说明熔融指数与聚合物粘度、分子量与加工流动性的关系, 挤出与注塑成型对材料的熔融指数要求有何不同？熔融指数(Melt Flow Index)一定温度(T >Tf 或Tm)与压力(通常为2、160kg )下,10分钟内从出料孔(Ø = 2、095mm ) 挤出的聚合物重量( g∕10 min)。
a评价热塑性聚合物的挤压性;b评价熔体的流动度(流度φ= 1/η), 间接反映聚合物的分子量大小;c购买原料的重要参数。
分子量高的聚合物,易缠结,分子间作用力大,分子体积大, 流动阻力较大,熔体粘度大,流动度小,熔融指数低;加工性能较差。
分子量高的聚合物的力学强度与硬度等较高。
分子量较低的聚合物,流动度小,熔体粘度低,熔融指数大,加工流动性好。
分子量较低的聚合物的力学强度与硬度等较低4成纤聚合物的一般特性,纤维成型过程,纺丝液体的制备,工业生产主要纺丝成形方法。
1)分子量较高,分子间作用力(含强极性基团或氢键)较大;可制成强度好的纤维;2)无较长支链、交联结构与很大的取代基团,为线型结构,结晶性较好,使拉伸取向结晶后,纤维的强度与模量较高。
3)分子量分布窄:低分子级份过多,纤维强度下降;高分子级份太多,熔体粘度急剧增大,出现凝胶型颗粒,难于拉伸取向。
4) 溶解或熔融后,液体具有适度的粘度;5) 良好的热稳定。
纤维成形过程包括:液体纺丝及液体细流的冷却固化过程纺丝液体的制备:成纤聚合物的熔融/成纤聚合物的溶解:溶剂同高聚物相互扩散、渗透、溶解的过程。
工业生产中,纤维纺丝成形的方法:熔法纺丝、干法纺丝、湿法纺丝5解释:应变软化;应力硬化;塑性形变及其实质。
T b就是塑料使用的下限温度;应变软化:材料在拉伸时发热,温度升高,以致形变明显加速,并出现形变的细颈现象。
应力硬化:随着取向度的提高,分子间作用力增大,引起聚合物粘度升高,表现出“硬化”倾向,形变也趋于稳定而不再发展。
塑性变形:材料在外力作用下产生不可逆的变形。
实质:大分子链的解缠与滑移随温度升高,屈服强度与断裂强度均下降,两曲线在Tb 相交。
T<Tb时,断裂强度低于屈服强度,曲服前材料已断裂;材料因脆性而失去使用价值; 温度在Tb ～Tg ,较大外力作用下,非晶高聚物产生强迫高弹形变,强迫高弹性就是塑料具有韧性的原因6根据线性聚合物塑性拉伸的应力-应变曲线,可获得哪些性能参数?弹性模量,屈服强度(应力),定伸强度, 抗张强度(应力),断裂伸长率,断裂能7分析聚合物在贮存或使用过程中,制品变形与收缩的原因,提出稳定制品形状的方法。
原因:1) 成型时熔体的骤冷,使大分子堆积松散 (自由体积大);2) 贮存或使用中,大分子或链段重排运动,后结晶等,使堆积变紧密,密度增加,体积收缩。
随冷却速度增大,体积收缩程度增大。
3) 骤冷对制件质量不利,降低制品尺寸与形状的稳定性,严重变形或收缩不匀形成的内应力,使制品开裂。
同时降低制品的综合性能改进方法: 在(Tg～Tf)对制品热处理,可缩短松弛时间,加速结晶,使制品形状较快稳定。
如PC, PS, PA, PVC等。
8说明粘度对剪切速率与温度的敏感性在成型加工中的应用。
1) 在炼胶、压延、压出与注射成型中,提高剪切速率与温度,聚合物粘度降低,可改善加工流动性。
2)外力解除或流动停止时(材料或半成品停放过程中),降低温度,粘度增大,使半成品有良好的挺性,不易变形。
3) 可根据原材料特性,正确选择加工工艺(剪切速率与温度)PS、PE、PP与PVC等的粘度对剪切速率敏感,通过提高剪切速率可降粘,改善加工流动性。
PS、PC、PMMA 、CA 、PET 、PA等的粘度对温度敏感,通过提高加工温度可降粘,改善加工流动性。
POM、PC、PET与PA 的粘度对剪切速率不敏感4) 加工制品时,合理的加工剪切速率范围应选择在粘度对剪切速率不敏感区域(400秒-1 ～600秒-1以上)9 说明压力对熔体粘度的影响机理,压力-温度等效性原理。
增大压力,自由体积减小,大分子间距离缩小,链段活动范围减小,分子间作用力增加,熔体粘度增大。
但单纯通过增大压力提高熔体流量不恰当, 过大压力造成功率消耗过大,设备磨损更大。
不同聚合物的压缩率不同,粘度对压力的敏感性不同压力从138公斤／厘米2升至173公斤／厘米2 , HDPE与PP的粘度增加4～7倍,PS 的粘度增加100倍压力—温度等效性加工温度范围, 增加压力或降低温度,可使熔体获得同样的粘度变化。
压力增加到1000大气压,等效于降温30～50℃。
根据压力-温度等效性原理, 加工中为维持粘度恒定,增加熔体压力的同时,应提高温度10解释控制加工温度就是调节热塑性聚合物熔体流动性的重要手段, 但PE、PP 、POM与天然橡胶等加工时,粘度对加工温度变化并不敏感。
11分别说明固体填充剂(以炭黑为例)、增塑剂或溶剂对聚合物粘度的影响。
通常,固体填料用量( 10%～50wt% )增加,粒径减小,表面活性增高,会阻碍大分子链段的运动,使聚合物熔体粘度增大。
尤其加入活性炭黑的橡胶。
炭黑粒子细、表面含有活性基团,与高聚物的亲合性极好,可形成化学或物理结点,阻碍大分子链的运动与滑移,使粘度大幅升高。
增塑剂类小分子或溶剂,会增大分子间距离,减小分子间作用力与流动阻力,使聚合物粘度降低。
液体或增塑剂的作用: 削弱聚合物分子间力,分子间距离增大,缠结减少,使聚合物粘度降低;随溶剂含量增加,出现非牛顿流动的临界剪切速率升高,牛顿性增强。
相容性对粘度影响:1)增塑剂与聚合物之间相溶性好随浓度增大,增塑剂/聚合物体系的粘度上升;聚合物粒子被溶胀,形成软外层,剪切力增大时,容易变形滑过,表现假塑性流动;2)增塑剂与聚合物之间相溶性差剪应力作用时,粒子间相互滑移困难,膨胀性流动行为。
12热固性聚合物加工工艺关键?使热固性聚合物在交联之前, 完成流动过程热固性成型设备与模具温度的控制:注射或挤出的温度控制:粘度最低,不迅速交联的温度;模具或后处理的温度控制:有利于迅速硬化的温度。
13、宾汉流体、牛顿流体、膨胀性流体、假塑性流体、触变性液体,震凝性液体触变性液体:在恒温与恒定的切变速率下,粘度随时间递减的流体。
震凝性流体:在恒温与恒定的切变速率下,粘度随时间递增的流体。
宾汉流体:与牛顿型流体的流动曲线均为直线,但它不通过原点,只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动14宾汉流体、牛顿流体、膨胀性流体、假塑性流体、触变性液体,震凝性液体?对于每一种流体,各试举出一个例子,其中多数聚合物熔体属于哪一类流体？宾汉流体:牙膏,巧克力酱牛顿流体:酒,汽油膨胀性流体:淀粉溶液,蜂蜜假塑性流体:蛋黄酱,血液触变性液体:油漆,护手霜震凝性液体:饱与聚酯15影响聚合物粘度的环境因素有哪些? 粘度对剪切速率敏感的聚合物有哪几种? 粘度对温度敏感的聚合物有哪几种?温度、应力、应变速率、低分子物(溶剂)等PS、PE、PP与PVC等的粘度对剪切速率敏感,通过提高剪切速率可降粘,改善加工流动性PS、PC、PMMA 、CA 、PET 、PA等的粘度对温度敏感,通过提高加工温度可降粘,改善加工流动性16 影响聚合物粘度的结构因素有哪些?如何用熔融指数仪辨别聚合物分子量大小及其分布?聚合物结构(链结构与极性、分子量、分子量分布与组成等)流动粘度源于分子间内摩擦,分之间作用力小,分子链柔性高,相对位移容易,粘度低,流动性好。
(1)链柔性大,缠结点多,解缠与滑移困难,非牛顿性愈强;(2)链刚性或分子间力大(极性与结晶),粘度高,加工难;粘度的温敏性增加,升温可增大流动性(PC、PS、PET 、PA);(3)长支链高分子中,主链及支链均形成缠结结构,其粘度大于直链高分子粘度,其粘度对剪切速率的敏感性增大。
短支链高分子, 大分子缠结减小,分子间距离增大,分子间作用力降低, 其粘度低于直链高分子粘度。
(4)分子中含大侧基,自由体积增大,粘度对压力与温度敏感性增加,升温与升压均能改变流动性(PMMA,PS)流动就是分子链间发生相对位移,分子量增大,分子的缠结程度提高,分子间作用力增大,分子链重心移动愈慢,流动需更长时间与更多能量,粘度增大分子量分布宽,剪切速率增大,熔体粘度迅速下降,表现更多假塑性;分子量分布窄,在宽剪切速率范围内,熔体表现更多牛顿性17聚合物流体有几种流动类型?什么就是零切粘度、极限粘度、表观粘度?零切粘度,就就是当剪切速率趋于零时,非牛顿指数n=1,表观粘度与剪切速率无关,流体流动性之与牛顿性流体相仿,粘度趋于常数,称零切粘度表观黏度,就是指在一定速度梯度下,用相应的剪切应力除以剪切速率所得的商。
表观黏度有可能大于真实黏度也有可能小于真实黏度极限黏度18拖曳流动,收敛流动,管外拉伸流动的特点收敛流动:在流道截面尺寸逐渐变小的锥管或其它形状管道中的流动。
特点:流动液体受剪切与拉伸两种作用。
拖曳流动:管道或口模的一部分运动,使聚合物随管道或口模的运动部分产生拖曳流动。
特点:剪切流动,液体压力降及流速分布受运动部分的影响。
管外拉伸流动:非抑制性收敛流动(拉伸流动),壁面速度不为0;收敛角很小;拉伸方向存在速度梯度dvz / dz;拉伸流动区,聚合物细流在径向不存在速度梯度,细流截面上各点的速度相同。
19评价聚合物流变性的常用仪器与方法有哪些?毛细管粘度计、旋转粘度计、落球粘度计、熔融指数仪、螺旋流动试验与转矩流变仪等。
1)挤出式毛细管粘度计:剪切速率,10-1～6 秒-1 ,熔体与溶液,102 ～8 泊能观察熔体弹性行为与熔体破裂等现象。
2)旋转粘度计:剪切速率, 10-3～105秒-1转筒式适合浓溶液,锥板与平板式适合熔体。