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思考题
1-1 在一绝热容器中盛有水，其 中浸有电热丝，通电加热。将不 同的对象看作系统，则给出Q和 W(与0比较）。 （1）以电热丝为系统 （2）以水为系统 Q < 0, W > 0 Q > 0, W = 0
（3）以容器内所有物质为系统 Q = 0, W > 0 （4）将容器内所有物质以及电 源和其它一切有影响的物 质看作系统 Q = 0, W= 0
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过程。
气体 (T,p) 汽化 液体 液化 凝固 熔化 (T,p)
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(T,p) 升华 凝华 固体(α) 晶型转化 (T,p) 固体(β)
饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或固） 体与其蒸汽达成液（或固） 汽两相平衡时，汽相的压力 称为该液（或固）体在该温 度下的饱和蒸气压。
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问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
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7. 系统的变化过程:
过程：在一定条件下，系统由始态变化到终 态的经过。 pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程 几种主要的p,V,T变化过程 (1) 定温过程：T1 = T2 ＝Tsu =const. 定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝psu =const. 定压变化：p1 = p2 (3) 定容过程：V =const.
5.均相系统和非均相系统
相：系统中物理性质及化学性质均匀的 部分。 均相系统：系统中只含有一个相； 非均相系统：系统中含有一个以上的相。
非均相系统
均相系统
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6.热力学平衡态
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将 系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的 状态叫热力学平衡态。 必须同时满足： 1) 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T= Tex 2) 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 3) 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时 间而变。 4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。
状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态， 而与变化的过程或途径无关。 状态函数的改变量 ＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。 如： ΔT = T2 -T1, ΔV= V2－V1 V = f (p,T )
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状态函数在数学上具有全微分的性质。 如，n 一定的封闭体系
∂V dV = ∂p ∂V dp + ∂ T dT p T
第一章 化学热力学基础
I 热力学基本概念、热、功 II 热力学第一定律 III 热力学第二定律 IV 热力学第三定律 V 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 VI 热力学函数的基本关系式 VII 多组分系统热力学
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I
热力学基本概念、热、功
第一节 热力学基本概念 第二节 热、功 第三节 可逆过程、可逆过程的体积功
(1)
(2)
(3)
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2.热和功
热由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。用符号Q 表示。
Q ＞0 环境对系统放热（系统从环境接受能量） 功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力” 的存在引起的能量传递形式。 用符号W 表示。 W ＞0 环境对系统作功（系统从环境接受能量） 5/
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3.系统的宏观性质
由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体 行为。如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系统 的宏观性质(热力学性质)。 宏观性质分为两类： 广度性质：与系统中所含物质的量有关， 有加和性 (如 m,n, V 等)； 强度性质：与系统中所含物质的量无关， 无加和性 (如 p, T,ρ等)
dξ
def
ν dnB
−1 B
Δξ ＝1mol，叫反应发生了1mol反应进度。
应用反应进度时，必须指明相应的计量方程式。 如：
1 3 N 2 + H 2 = NH 3 2 2
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一种广度性质 V m = 强度性质， 如Vm = ，ρ = 等 另一种广度性质 n V
4.系统的状态和状态函数
系统的状态:系统所处的样子。系统的状态 用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的 状态函数。 状态函数: p, V, T , U, H, S, A, G
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状态函数的特性：
∑ (−ν
R
R
R) = ∑ν P P
P
可简写成 0 = ΣνB B
B的化学计量数 量纲一的量 单位为1
νA=－a， νB=－b， νY= y, νZ= z
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反应进度 (ξ)：
nB,0 ：反应前(ξ =0) B的物质的量 nB ： 反应后(ξ = ξ ) B的物质的量
nB－nB,0=νB ξ ∆nB = vB • ∆ ξ d nB = νB • dξ
g l
p*(T )
(相平衡)
沸点: 蒸气压等于外压时的温度
正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点 如: 水 正常沸点: 100℃
液体的饱和蒸气压
标准沸点: 99.67℃
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化学变化过程与反应进度 化学反应 aA + bB = yY + zZ
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(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。 Δp=0,ΔT=0 (6) 对抗恒定外压过程： psu＝常数
p1, T1 psu
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
状态2 状态1 循环过程
气体
真空
(7) 自由膨胀过程：(向真空膨胀过程) psu＝0
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第一节 热力学基本概念
1.系统和环境
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。 环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相 隔开并与系统密切相关的周围部分。 环境 系统
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系统类型 敞开系统 封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的质量传递 有 无 无
能量的传递（以 热和功的形式） 有 有 无