第26卷第5期高分子材料科学与工程Vol.26,No.5　2010年5月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GMay 2010聚四氟乙烯膜的制备及性能黄庆林,肖长发,胡晓宇,边丽娜(天津工业大学材料科学与化学工程学院,中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)摘要:以聚乙烯醇(PVA )为成膜载体,由聚四氟乙烯(PTFE )分散乳液制得PTFE 疏水膜,分析和讨论了膜烧结后的组成、动态力学性能的变化,用扫描电子显微镜(SEM )观察了膜表面形貌。

结果表明:(1)制备的PTFE 膜较PTFE 在组成上无明显变化;(2)经定长和松弛状态烧结的PTFE 膜,其DMA 谱图的α转变较PTFE 未发现较大变化;(3)经定长状态下烧结后所得PTFE 膜中原纤网络结点之间构成了较为疏松的微孔结构,而在松弛状态下烧结所得膜的微孔结构较为致密。

关键词:聚四氟乙烯;聚乙烯醇成膜载体;平板膜;性能中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0520123204收稿日期:2009204207基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)重点课题“高性能聚烯烃中空纤维超/微滤膜制备关键技术”(2007AA030304)通讯联系人:肖长发,主要从事功能纤维材料研究,　E 2mail :cfxiao @ 聚四氟乙烯具有极其良好的化学稳定性,耐强酸、强碱和耐多种化学产品的腐蚀以及宽广的耐温性能,因此,在特殊的分离环境中,PTFE 是一种理想的分离过滤材料[1,2]。

PTFE 的表面张力为(22～33)×10-3N/m ,极好的疏水性使其成为膜蒸馏以及防水透气材料的首选材料[3]。

但PTFE 的缺点是无合适的溶剂使其溶解,而且即使加热到分解温度也很难流动,因此PTFE “不溶不熔”的特性使其加工性能很差[4]。

目前制备PTFE 微孔膜的主要方法为双向拉伸法[5],即通过将PTFE 树脂预压膜,烧结成型后再经双向拉伸形成具有裂隙孔结构的微孔膜,而采用PTFE 分散乳液制备薄膜的方法专利和文献尚未见报道。

本文以PVA 为成膜载体,采用PTFE 分散乳液制备PTFE/PVA 共混膜,经烧结处理除去共混膜中的PVA 而制得PTFE 膜。

1　实验部分1.1　实验材料PVA :2099型,山西三维集团股份有限公司;PTFE 浓缩分散乳液:型号FR301B ,上海三爱富新材料有限公司,性能参数如Tab.1所示。

T ab.1　Characteristics of PTFE suspensionSolid content(%)Nonionic surfactant content (%)Average particlesize (μm )Viscosity (Pa ・s )Density (g/cm 3)p H 6050.1925×10-32.209note :typical values1.2　样品制备将PTFE 分散乳液破乳后得到的PTFE 粒状树脂压制成膜,将所得膜在380℃烧结2min ,得到的样品记为PTFE 膜。

按一定配比将PTFE 乳液和PVA 均匀溶解分散在去离子水中配成铸膜液,在洁净玻璃板上刮膜后在0℃的无水乙醇中固化成膜,得到PTFE/PVA 共混膜。

将PTFE/PVA 膜烘干后分别在松弛和定长状态下在380℃烧结2min 制得PTFE 膜,记为P 2PTFE 膜。

1.3　测试与分析1.3.1　结构及性能测试:用德国Bruker 公司Ten 2sor37型傅里叶红外光谱(F T 2IR )仪,采用衰减全反射(A TR )技术对膜化学结构进行分析;用德国N ET 2ZSCH 公司DMA 242C 型动态粘弹谱分析(DMA )仪对膜进行动态力学分析,升温速率10℃/min ,空气氛围,温度范围-100℃～200℃;用德国N ETZSCH 公司STA409PC 型热分析仪对膜的热性能进行分析,升、降温速率10℃/min ,空气氛围,温度范围100℃～700℃;用荷兰FEI 公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM )观察膜的形貌。

1.3.2　接触角测定:用北京金盛鑫检测仪器有限公司J YSP 2180型接触角测量仪测定膜5个不同位置上的接触角,求取其平均值。

当水滴落在膜上10s 时开始照相读数,取接近平均值的水滴照片为膜的水接触角照片。

2　结果与讨论2.1　FT 2IR 分析PTFE 和PTFE/PVA (5/1,10/1,15/1)、P 2PTFE膜的F T 2IR 谱图如Fig.1所示。

1250cm -1处为PTFE 的CF 2伸缩振动特征峰,1149cm -1处为CF 2的变形振动峰,而638cm -1处为CF 2的扇形振动峰[6]。

Fig.1a 、Fig.1b 和Fig.1c 中,除PTFE 的特征峰外,也可观察到PVA 的特征峰,如在3291cm -1处为OH 的伸缩振动,2940cm -1、1447cm -1和851cm -1处为CH 2的特征峰。

在Fig.1a ’,Fig.1b ’和Fig.1c ’中,不同比例PTFE 与PVA 共混膜经烧结后,PVA 的特征峰消失,除在2360cm -1处出现新的吸收峰外,谱图与纯PTFE 相似。

可见,以PVA 为制膜载体制备的P 2PTFE 膜较PTFE 在化学组成上无明显变化。

Fig.1　FT 2IR spectra of membranes PTFE/PVAa :5/1;b :10/1;c :15/1;P 2PTFE :a ’:5/1;b ’:10/1;c ’:15/1;P :PTFE2.2　动态力学分析在PTFE 的动态力学谱图(见Fig.2)中,α损耗表征PTFE 非晶部分的主转变,即玻璃化转变温度;β损耗的变化表征所测PTFE 存在不同的晶型。

Fig.2(a 、c 、d )可见,PTFE/PVA 共混膜及不同状态烧结后的膜的α转变峰较宽,Fig.2b 中PTFE 的α转变峰尖而窄,与其对应的T g 未发生明显偏移,表明在PTFE/PVA共混膜中,因PVA 的存在使得PTFE 的链段更易运动,烧结后的膜T g 与PTFE 膜并未发生明显变化。

b 、d 为松弛烧结,c 为定长烧结,可以看出,经定长烧结后PTFE 的β损耗温度低于松弛烧结,这可能与烧结过程中紧张或松弛状态对PTFE 结晶晶型的影响不同有关。

Fig.2　DMA diagram of membrane samplesa :PTFE/PVA ;b :PTFE ,relax sintering ;c :P 2PTFE ,fixed sin 2tering;d :P 2PTFE ,relax sintering(a )(b )Fig.3　Thermogravimetry curves of membranes PTFE/PVA :a :1/0;b :15:1;c :10:1;d :5:12.3　热重分析Fig.3为试样的热失重曲线(Fig.3a )和微分曲线(Fig.3b )。

由Fig.3a 可以看出,PTFE/PVA 共混膜有两个热失重阶段,第一阶段从200℃～400℃,第二阶421高分子材料科学与工程2010年　段从500℃～700℃。

PVA 的加入降低了PTFE 膜的起始分解温度。

并且随着PVA 含量增加,起始分解温度愈加向低温侧偏移。

共混膜的第一个失重阶段是因PVA 分解造成的,其最大失重速率出现在365℃附近,不同比例共混膜第一阶段的最大热失重速率并无明显变化。

当温度继续升高到400℃以上,PVA 基本被除去,试样达到质量稳定阶段,试样中仅为PTFE ,这也与前文F T 2IR 结果相一致。

试样的第二个失重阶段是因PTFE 分解所致,从Fig.3a 中可见,起始分解温度在569℃左右,不同比例的P 2PTFE 膜其起始分解温度也基本相近。

因此,以PVA 为成膜载体制得的P 2PTFE 膜仍保持了PTFE 原有的良好热稳定性。

2.4　亲水性PTFE 是所有聚合物当中表面自由能最低的聚合物,疏水性强。

PTFE 对水的接触角为114°～115°,平衡吸水率小于1%[7],而PVA 含有亲水基团-OH ,易与水分子形成分子间氢键,是一种亲水性聚合物[8]。

分别对3种试样进行水接触角的测试,结果如Tab.2。

T ab.2　W ater contact angle of PTFE/PVA membraneand PTFE membranesSample PTFE/PVA membrane P 2PTFE membrane PTFE membrane Average value63.20°109.21°119.23° 从Tab.2中看出,PTFE/PVA 共混膜平均水接触角为63.20°(Fig.4a ),P 2PTFE 膜的平均水接触角为109.21°(Fig.4b ),比PTFE 膜的水接触角(Fig.4c )略低,但仍保持较强的疏水性。

因此,以PVA 为成膜载体制备的P 2PTFE 微孔膜保持了较强的疏水性。

Fig.4是试样的水接触角照片。

Fig.4　W ater contact angle ofmembranesFig.5　SEM micrographs of P 2PTFE and PTFE membrane2.5　形貌观测Fig.5为本研究制得的P 2PTFE 膜的SEM 结果,将PTFE/PVA 共混膜分别在松弛和定长条件下烧结除去PVA 后,从高温炉中移出冷却至室温,纯PTFE 膜采用相同的烧结处理条件,用SEM 观测所得结果。

从Fig.5可以看出,P 2PTFE 膜在松弛条件下烧结,形成致密膜(Fig.5a ),而在定长条件下烧结形成了微孔结构。

分析可知,在PVA 载体中,PTFE 树脂颗粒形成均匀分散结构,在烧结去除PVA 过程中,膜结构发生收缩,PTFE 树脂颗粒部分粘合,形成疏松的微孔结构(Fig.5b );此外,P 2PTFE 膜在外界张力作用下熔融粘结,沿定长方向PTFE 大分子发生滑移,形成原纤化结构(Fig.5b )。

如Fig.5d 所示,PTFE 定长烧结后仍较为致密(较Fig.5d ),这是由于在烧结前的压膜过程中使PTFE 树脂之间粘合比较紧密,即使在定长烧结,结构也较为致密。

P 2PTFE 及PTFE 在松弛条件下,烧结的膜迅速冷却之后体积发生收缩,导致膜表面微孔闭521　第5期黄庆林等:聚四氟乙烯膜的制备及性能合,形成致密结构(Fig.5a、Fig.5c)。