２．２．２ 乙醇 － 乙醛氧化法 乙醇 － 乙醛氧化法是利用乙醇脱氢或氧化制成乙 醛，乙醛再氧化成醋酸。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法每生产 １ｔ 醋酸消耗 ２ｔ 粮食，成本高，规模 小，在发达国家已淘汰，只有发展中国家采用。 ２．２．３ 乙烯 － 乙醛氧化法 乙烯 － 乙醛氧化法是在温度 １２０～１３０ ℃、压力 ０ ． ２ ９ Ｍ Ｐ ａ 条件下，催化剂氯化钯、氯化铜、氯化亚 铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法工艺简单，收率高，在上世纪 ６０ 年代得到迅 速发展，但由于乙烯来源仅限于石油，同时又由于乙烯 是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后， 该法基本没有发展。 ２．３ 甲醇羰基化法 该法以甲醇和 ＣＯ 为原料，经羰基化合成醋酸。 ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然 气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少， 三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少， 但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、 仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。 甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两 种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度 ２５０℃、压力６３．７４ＭＰａ条件下羰基化反应合成醋酸，收 率 ８８％～９０％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷 为助催化剂，在温度 １５０℃、压力 ３ＭＰａ 条件下羰基化 反应合成醋酸。 同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高， 分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇 羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其 催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的 美中不足之处。高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指 标比较见表 １。
２．２ 乙醛氧化法 乙醛氧化法根据原料的不同又分为乙炔 － 乙醛氧 化法、乙醇 － 乙醛氧化法、乙烯 － 乙醛氧化法。
２．２．１ 乙炔 － 乙醛氧化法 乙炔 － 乙 醛 氧 化 法 是 先 将 电 石 乙 炔 在 温 度 ６８～７３℃、压力 ０．０４９ＭＰａ 条件下水合制成乙醛， 然 后 再 常 压 氧 化 成 醋 酸 ，经 精 制 后 得 成 品 ，副 产 物 有丙酮、丁二酮、丁稀醛等。 Ｃ２Ｈ２＋Ｈ２Ｏ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重 的硫酸汞，已逐渐被淘汰。
展。 关键词：醋酸；技术；进展 中图分类号：ＴＱ２２５．２２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－４７２５（２００４）０８－００１０－０４
Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ
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发 展 论 坛
表 １ 高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指标比较［２］ ｔ
消耗指标 高压法
甲醇 ０．６１０
ＣＯ ０．７８０
１ 发展沿革
最初醋酸的获得是通过粮食的发酵，１９ 世纪人们 发现了木材干馏制取醋酸的方法。在工业上有代表性 的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德国于 １９１１ 年建成了首套生产装置，上世纪 ３０ 年代乙醇 － 乙醛氧 化法得到了发展，乙醛氧化法在相当长的时间内，占据 了醋酸合成的统治地位［１］，到目前仍有部分企业采用 该法。上世纪 ５０ 年代中期，丁烷氧化法开发成功，上 世纪 ６０ 年代又有轻油氧化法和乙烯 － 乙醛氧化法相继 问世。乙烯 － 乙醛氧化法成为当时的重要生产方法，同 期，甲醇高压羰基合成醋酸技术由ＢＡＳＦ公司开发成功， 上世纪６０年代末期代表醋酸合成最先进水平的甲醇低
冷却水，ｍ ３
１８５
蒸汽 ２．７５
电，ｋ Ｗ ｈ
３５０
成本，美元
约 ３００
低压法 ０．５４５ ０．５３０ １５０ ２．２ ２９ 约２４０
２ 工业化生产方法
２．１ 液态烃液相氧化法
该法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，正丁 烷或石脑油液相氧化生成醋酸。氧化在液相中进行， 反应温度 １５０～２２５℃，压力 ４Ｍ～８ＭＰａ，催化剂采用 钴、锰、镍、铬等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物 经多次精馏分离得到醋酸，丁烷氧化副产物有乙醛、 丙酮、甲醇等，轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁 酸等，醋酸收率 ７ ２ ％ ～７ ６ ％ 。 Ｃ４Ｈ１０＋５／２Ｏ２ — ２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ 与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生 成的副产物多，分离过程比较复杂，同时存在对设备腐 蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高，经 济可行性差，国内无采用该法的生产装置［２］ 。
收稿日期：２ ０ ０ ４ － ０ １ － ０ ５
压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并 于 １９７０ 年建成了第一套装置［１］。 甲醇低压羰基化法的开发成功在醋酸工业的发展 史上具有划时代的意义，世界各大醋酸生产国在较短 的时间内完成了其他生产方法向甲醇低压羰基化法的 转变，还陆续建成了许多大型装置，并不断更新技术 和改造扩大生产能力，目前甲醇低压羰基化法合成醋 酸的最大规模已达 １００ 万 ｔ／ａ。全世界 ６０％ 以上的醋 酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛 氧化法（以乙烯法为主）占 ２５％，烃类液相氧化法等占 １ ５ ％［ １ ］。 我国自 １９５３ 年上海试剂一厂首先采用乙醇 － 乙醛 氧化法合成醋酸投入生产后，全国陆续建成了许多相 同的生产装置［２］；改革开放后，又引进了 ４ 套乙烯法
４ 新的合成方法
除以上所介绍的成熟生产方法外，新的醋酸合成 方法也不断出现。 （１）乙烯直接氧化法是由日本昭和电工株式会社 开发，以氯化钯化合物为催化剂，在硫酸盐存在下，由 乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，反应在多管夹套反应 器中进行，与乙烯 － 乙醛氧化法相比，投资省、工艺简 单、废水排放少，适应于 ５ 万～１０ 万 ｔ／ａ 规模装置［２］。 （２）乙烷催化联产醋酸、乙烯新工艺，由沙特阿拉 伯沙特基础工业公司（ＳＡＢＩＣ）开发，并开发了经磷改性 的钼 － 铌 － 钒酸盐催化剂。将体积比为 １５ ∶８５ 的乙
（４ ）上世纪 ８ ０ 年代，塞拉尼斯公司开发了 Ａ Ｏ Ｐｌｕｓ 法专利技术［ ５ ］，通过改进催化剂，加入大量的 无机碘化物（主要是碘化锂），提高了铑催化剂的稳定 性，加入的碘化锂和碘甲烷使反应物中含水量大幅度 降至 ４％～５％，并保持了较高的羰基化率，这样装置的 生产效率和提纯能力得以提高，单位产品的能耗和成 本大大降低［３］ 。在美国得州的克利尔莱克装置上采用 后，生产能力从 ４５ 万 ｔ／ａ 大幅提高到 １００ 万 ｔ／ａ。 （５ ）低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集 中在两个方面，第一是双反应器串联工艺，串联的第 二个反应器可使第一个反应器未反应完全的原料充分 反应，以提高反应效率，并减轻分离精制和尾气回收 系统的负荷，这一技术国内外均有进展，但特点各有 不同［１］。国内西南化工研究设计院为了解决催化剂沉 淀问题，采用加一个转化器，降低反应液中水含量等 措施提高反应转化率，使易分解沉淀得铑催化剂能承 受加热；在取出粗产品醋酸时采用蒸发流程，与 ＢＰ传 统工艺不同的是采用蒸发流程可大大提高粗产品中醋 酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷； 尾气吸收采用甲醇为吸收剂，与醋酸吸收剂相比吸收 效果好，吸收剂用量少，对设备腐蚀性小。第二方面 是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的 催化剂流失、设备腐蚀、产物分离精制较复杂等缺点， 国外对此竞相研发，但仍停留在实验室研究阶段［１］ 。 低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程 和设备都在不断改进，不断提高，有利地促进了生产 装置的大型化、能耗降低、成本下降和竞争力的提高。
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醋酸生产工艺应用及技术进展
李永庆
（山东联盟化工股份有限公司，山东寿光 ２６２７００） 摘要：阐述了国内外醋酸技术的发展情况和工业生产方法，介绍了甲醇羰基化工艺以及醋酸其他新工艺的技术进
ＬＩ Ｙｏｎｇ－ｑｉｎｇ (Shandong Lianmeng Chemicals Co.,Ltd,shouguang 262700,China) Abstract:This article reviewed the technical development of acetic acid and the industrial production methods at home and abroad.The technical progress of methanol carbonylation process and other new processes were introduced. Keywords:acetic acid;technology;progress
３ 低压甲醇羰基化技术的改进与发展
低压甲醇羰基化法的改进，主要表现在催化剂的 改进、低水技术和工艺流程的改进等方面。 （１）ＢＰ 公司 １９９６ 年开发的 Ｃａｔｉｖａ 工艺［２］，采 用新型高效铱基催化剂，并结合使用了多种新型促进 剂如铼、钌和锇［３］ ，不仅价格低，稳定性好，而且 活性高，反应物料含水量低，副产物极少（ 不高于 ５％［３］） ，采用该催化剂建设的醋酸生产装置，投资 费用和操作费用都可大大降低，对于原有铑基催化 剂的醋酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高 ３０％～６０％，节约扩建投资费用 ５０％［１］。该技术已成功 应用于美国、韩国、英国、马来西亚等国家已有的醋 酸装置上，并取得了很好的效果。 （２）美国 ＵＯＰ 公司和日本千代田公司通过将传统 铑基催化剂固定在特殊的树脂上，使铑基均相催化剂 变为固体非均相催化剂，从而避免昂贵铑基催化剂因 沉淀而造成的损失，其活性大大提高，在此方面研究 取得更大进步，改进催化剂的同时还改进了反应器型 式和反应方式，降低了对反应器材质和原料气 ＣＯ 纯度 的要求［１］。国内对此研究也取得一定的成果，但目前 尚未投入工业化。 （３ ）日本千代田公司的 Ａ ｃ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ 醋酸新技术已 申请专利，Ａｃｅｔｉｃａ 法与通常的羰基化方法操作类似， 但是在装有泡罩塔的环型反应器内，使用一种悬浮状 固体铑络合催化剂，支撑在一种专有材料球粒上，在 反应后，产品经闪蒸、脱水再用蒸馏法净化，据说此 法甲醇转化率为 ９９％以上，ＣＯ转化率为 ９２％。该法的优 点是催化剂较通常方法浓度大，这样使反应器容积缩 小 ３０％～５０％，另外所生成的副产物也可减少 ３０％，预 计新法的投资和操作成本也较通常路线低２０％以上，该 技术已首先出售给中国贵州晶体有机化工集团公司， 计划２００３年秋启动１家产能为３．６万ｔ／ａ的醋酸工厂［４］。