羰基双键与苯环共扼： 羰基双键与苯环共扼： K带强 ； 苯的 2 带与 带合 带强； 苯的E 带与K带合 带强 红移； 并，红移； 取代基使B带简化； 取代基使 带简化； 带简化 氧上的孤对电子： 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； 带 跃迁禁阻，
C H3 C O
n π∗ ; R带
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π
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(一) 分子吸收光谱 2. 分子吸收光谱 若用一连续的电磁辐射照射样品分子， 若用一连续的电磁辐射照射样品分子， 将照射前后的光强度变化转变为电信号并 记录下来，就可得到光强度变化对波长的 记录下来，就可得到光强度变化对波长的 关系曲线，即为分子吸收光谱 分子吸收光谱。 关系曲线，即为分子吸收光谱。
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-3
-5
-4
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分光光度法的特点
仪器设备简单 操作简便、快速， 设备简单， (3) 仪器设备简单，操作简便、快速，选 择性好。 择性好。由于新的显色剂和掩蔽剂不断发 提高了选择性， 现，提高了选择性，一般不需分离干扰物 质就能进行测定。 质就能进行测定。 应用广泛。 (4) 应用广泛。几乎所有的无机离子和具 有共轭双键的有机化合物都可以直接或间 接地用吸光光度法进行测定。 接地用吸光光度法进行测定。
仪器分析——第十二章 仪器分析——第十二章
ultravioletultraviolet-visible spectrophotometry
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分光光度法的特点
测定的灵敏度高 灵敏度高。 (1) 测定的灵敏度高。常用于测量质量分数 为 10 ％ ~ 1％的微量组分，甚至可测定质 的微量组分， 量分数低至 10 ％ ~ 10 ％的痕量组分。 的痕量组分。 测定的准确度高。 准确度高 (2) 测定的准确度高。一般吸光光度法测定 ％，若使用精密仪器 的相对误差为2％ ~ 5％，若使用精密仪器, ％，完全可以满足 相对误差可降至1％ ~ 2％，完全可以满足 微量组分测定的要求。 微量组分测定的要求。
I0 log = Klc I
定律的数学表达式。 Lambert－Beer定律的数学表达式。
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二、Lambert－Beer定律 Lambert－Beer定律
式中： 式中：
I0 log = Klc I
I 称为透光率 透光率， 称为透光率，用符号T表示 I0
I log 称为吸光度 吸光度， 称为吸光度，用符号A表示 I0
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语
KMnO4 的吸收曲线
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语
Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱 (Absorption spectra of Cr2O72-、MnO4- ) 525 545 1.0 0.8 Absorbance 0.6 0.4 0.2 350
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语 3. 蓝移和红移
由于取代基的作用或溶剂效应， 由于取代基的作用或溶剂效应，导致发色 团的吸收峰向长波方向移动的现象称为向红移 团的吸收峰向长波方向移动的现象称为向红移 向长波方向移动 简称红移 发色团的吸收峰向短波方向移 红移。 动，简称红移。发色团的吸收峰向短波方向移 动的现象称为向紫移动，简称蓝移。 的现象称为向紫移动，简称蓝移。 蓝移
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350
Cr2O7
2-
MnO4-
400
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500
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600
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700
λ/nm
紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语 吸收曲线可以提供物质的结构信息， ③ 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并 作为物质定性分析的依据之一。 作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长 不同浓度的同一种物质， 有差异， 处吸光度A 下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度 的 差异最大。 差异最大。此特性可作作为物质定量分析 的依据。 的依据。
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(一) 分子吸收光谱 (1) 电子能级跃迁 所需的能量较大， 所需的能量较大，其能
产生的吸收光谱主要处于紫 量在1～20eV，产生的吸收光谱主要处于紫 外－可见光区(200～780nm) ； (2) 振动能级跃迁 振动能级的能量差约为
0.025～1eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外 区，红外光谱或分子振转光谱； 红外光谱或分子振转光谱； 或分子振转光谱
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(四 ) 吸 收 带
3. B带 从德文Benzenoid(苯的)得名
为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸 收带。 跃迁和苯环的振动重叠引 收带。这是由于π→π*跃迁和苯环的振动重叠引 起的。 起的。苯蒸气在230～270nm处出现精细结构的 吸收光谱， 吸收光谱，称为笨的多重吸收带或精细结构吸收 在极性溶剂中或苯环上有取代基时， 带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的 吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰， B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中 心在256nm，ε＝220。
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语
有一些含有 电子的基团(如 有一些含有n电子的基团 如—OH、—OR、 含有 电子的基团 、 、 —NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色 、 等， 功能(不能吸收λ>200nm的光 的光)， 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与发色 不能吸收 团相连时，就会发生 共轭作用， 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色 共轭作用 团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 团的生色能力 吸收波长向长波方向移动，且吸 吸收波长向长波方向移动 收强度增加)，这样的基团称为助色团。 收强度增加 ，这样的基团称为助色团。
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hc ∆E = E 2－E 1 = hν = λ 返回
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E = Ev + Er + Ee
(一) 分子吸收光谱
电子能级间跃迁 的同时， 的同时，总伴随 有振动和转动能 级间的跃迁。即 级间的跃迁。 电子光谱中总包 含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。 而呈现宽谱带。
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(一) 分子吸收光谱 (3) 转动能级跃迁 振动能级的能量差约为
0.025～0.003eV，跃迁产生的吸收光谱位 于远红外区,远红外光谱或分子转动光谱； 远红外光谱或分子转动光谱； 或分子转动光谱 (4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃 迁能级间的能量差所决定， 迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部 能级分布状况，是物质定性的依据； 能级分布状况，是物质定性的依据；
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语
2. 发色团和助色团
发色团也称为生色团。 发色团也称为生色团。分子中的某一基 团能在一定的波段范围内产生吸收而出现 吸收带，这一基团称为生色团。 吸收带，这一基团称为生色团。典型的生 色团有羰基、羧基、酯基、偶氮基、 色团有羰基、羧基、酯基、偶氮基、硝基 以及芳环等。这些生色团的结构特征是都 以及芳环等。这些生色团的结构特征是都 电子。 含有π电子。
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(四 ) 吸 收 带
4. E带 是由苯环结构
中三个乙烯的环状共 轭系统的跃迁所产生 的。分为E1和E2吸收 带，其中E1在185nm 附近， 附近，ε=47000，E2在 204nm，ε=7900，均 为强吸收。 为强吸收。
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(四 ) 吸 收 带
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 ① 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax 不同浓度的同一种物质， ② 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似λ 不变。而对于不同物质， 形状相似 max不变。而对于不同物质，它 们的吸收曲线形状和λ 则不同。 们的吸收曲线形状和 max则不同。
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紫外－ (三) 紫外－可见吸收光谱的常用术语 4. 浓色效应和淡色效应
由于化合物的结构改 变或其它效应,使吸收强 度增加的效应称为浓色 度增加的效应称为浓色 的效应称为 效应； 效应；使吸收强度减弱 的效应称为淡色效应。 的效应称为淡色效应。 淡色效应
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紫外－ (二) 紫外－可见吸收光谱的产生 预 备 知 识
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三 种电子跃迁的结果： 种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子 电子、 电子 电子、 电子 电子。 电子
σ
H
C H
π
O
n
＜π＜n＜ ＜* σ* σ π
π∗ ; K带
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二、Lambert－Beer定律 Lambert－Beer定律
朗伯(Lambert)和比耳(beer)分别于1760年 和1852年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚 度及溶液浓度的定量关系， 度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分 析法的理论基础。 析法的理论基础。