KF
KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数
当缺陷浓度很小时，[Vi] [AgAg] 1
' [Agi ][VAg ]
KF
' [Agi ] [VAg ]
平衡常数表示为
在晶格热振动时，
一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进
入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来
位置上形成空位
影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 NaCl 型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克
尔缺陷；
萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而 言比较容易生成填隙离子。
（2）肖特基缺陷：
如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中
Mi —— M 原子处在间隙位置上
Xi —— X 原子处在间隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai
③ 错放位置：
MX 表示 M 原子被错放在X位置上
④ 溶质原子：
LM 表示 L 溶质处在 M 位置 SX 表示 S 溶质处在 X 位置
例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg
⑤ 自由电子 e 及电子空穴 h： 存在于强离子性材料中，电子并不一定 属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中
' VNa

VCl
' (VNa VCl )
缔合中心是一种
新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。
假设MX 为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号
2.2.3 缺陷反应方程式
与化学反应式类似，必须遵守一些基 本原则，其中有些规则与化学反应所需遵 循的规则完全等价。
获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而 在晶体内部正常格点上留下空位
特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位
错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正 离子空位和负离于空位按照分子式同时成对
产生，伴随晶体体积增加
产生 复合 动平衡
浓度是温度的函数
随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，
对于某一特定材料，在—定温度下，热缺 陷浓度是恒定的。
+ M
X
+ M
X
+
2）填隙质点： 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，
也可以
是外来
杂质的
质点
3）杂质缺陷： 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质 缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置， 也可以进入间隙位置 。
CaCl 2 Ca K KCl ' VK
2Cl Cl
② Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置
CaCl 2 Ca K KCl
' Cl Cl Cl i
③ Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置
CaCl 2 Ca i KCl
' 2VK
正电 正电 负电
负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式
3 种可能性： ① Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： ② Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： ③ Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：
① Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置
2）杂质缺陷：
由于外来质点进入晶体而产生的缺陷
取代 填 隙
晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，
杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷
是不同的。
虽然杂质掺杂量一般较小（~ 0.1%），进 入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原 有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有
规则的排列，而且在杂质
质点周围的周期势场引起 改变，因此形成—种缺陷。
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
第一节 典型结构类型
第二节
晶体结构缺陷
一、点缺陷
二、固溶体
三、线缺陷(位错)
第一节
一、单质晶体 1.金刚石结构
典型结构类型
•最佳超硬材料 •优良的热敏、 热传导、透红外 和半导体特性 •化学式：C •立方晶系 •Fd3m空间群 •面心立方格子 •共价键
2.石墨结构
•硬度小、易加工、高 熔点、不透明、传热 和导电性 •化学式：C •六方晶系 •P63/mmc空间群 •同时含有：共价键、 分子间力和金属键
晶体结构缺陷
定义： 与理想的晶体结构对比而言， 晶体中质点不按严格的点阵排列， 偏离了理想结构的周期排列规律， 称之为晶体结构缺陷。
缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏 离理想结构的周期性有规律排列的 区域大小来分类。 （1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 （4）体缺陷
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规 则的周期性排列遭到破坏，引起质 点间势场畸变，产生晶体结构不完 整性，但其尺度仅仅局限在1个或若 干个原子级大小的范围内，这种缺 陷就称为点列的规律性 在某一方向上达到一定的尺度范 围遭到破坏，就称为线缺陷，也 称位错。又称一维缺陷。
（3）面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律 性在二维方向上一定的尺度范围 内遭到破坏，就称为面缺陷，有 晶体表面、晶界、相界、堆垛层 错等若干种，又称二维缺陷。
（4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性 在三维空间一定的尺度范围内遭 到破坏，就称为体缺陷，例如亚 结构（嵌镶块）、沉淀相、层错 四面体、晶粒内的气孔和第二相 夹杂物等，又称三维缺陷。
① 位置关系：
在化合物 MaXb 中，M 位置的数目 必须永远与 X 位置的数目成一个正确 的比例，a/b = 定值
TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x)
实际上， 生成了 x 个 VO
位置比仍为 1:2
② 质量平衡： • 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 • 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质 量平衡没有作用 • VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
2.2 点缺陷
2.2.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和 产生原因等不同角度进行分类，不同 分类方法可能产生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点
杂质缺陷
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为 空结点，称为空位或空穴
+ M + X X M + M
X
+ M
X X
+ + M
运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子
空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也 不固定在某个特定的原子位置。
⑥ 带电缺陷：
不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成
⑦ 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷， 它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺 陷用缔合的缺陷放在括号内表示。
3.C60结构
•化学式:C60 •24面体 •碳纳米管
•化学、材料 学、电子学 、生物学和 医学
4. 氯、溴、碘结构 •范德华力 •分子晶体 •熔点低、硬度小 •正交晶系
•线形分子晶体
二、AB型化合物晶体 1. NaCl型结构 •立方晶系 •面心立方格子 •Fm3m空间群 •负离子按面心 立方最紧密方 式堆积，正离 子填充八面体 间隙，正、负 离子配位数都 是6 •碱金属卤化物 、氢化物以及 碱土金属氧化 物、硫化物、
取 代 杂 质 质 点
间 隙 杂 质 质 点
2. 按照缺陷产生原因分类 热缺陷 杂质缺陷
非化学计量结构缺陷
1）热缺陷： 当晶体的温度高于0K时，
弗仑克尔缺陷 （Frenkel）
肖特基缺陷 （Schottky）
由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高 的质点离开平衡位置而造成缺陷
（1）弗仑克尔缺陷：
•四方晶系 •P4/mnm空间群
•Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心，O2-离子中 的两对，其余的两个O2•Ti4+的配位数是6，O2- 的配位数是3 •GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、WO2、 NbO2、VO2等
2.萤石（CaF2）型结构
•立方晶系 •面心立方格 子 •Fm3m空间群 •Ca2+ 位于晶 胞顶点和中心 F- 占据间隙 •Ca2+的配位 数是8，F- 的 配位数是4 •BaF2、CeO2 等
•立方晶系 •面心立方格子
•F43m空间群
•配位数都是4
•Be、Cd、Hg的硫化物，硒化物和碲化物以及Cu 的卤化物，β-SiC、GaAs、InSb等
4.纤锌矿（α-ZnS）型结构 •六方晶系 •六方底心格子 •P63mc空间群
•配位数都是4
•BeO、ZnO、AgI等
三、AB2型化合物晶体
1. 金红石（TiO2）型结构
以空位带有 2 个有效负电荷，写成 —— 正离子空位
'' VM
如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的 2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电 子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正
电荷，写成 VX
。
'' VM
VX
VM 2e
'
VX 2h

电子空穴
② 填隙原子：
' 2Ti Ti
VO
OO 2e
'
VO
1 O2 2
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况 缺 陷 带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙
正离子取代 低价取代高价 正离子填隙或负离子空位 高价取代低价 负离子空位或正离子填隙