第三节 质谱分析法
-分子式的测定
2 3
含奇数e，含偶数e不是M+ 服从氮律 ①只含C,H,O, M+为偶数 ②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+
m/z=59
第三节 质谱分析法
５.
离子系列。可提供官能团信息
６.
７. ８.
失去中性碎片。可提供官能团信息
谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能 够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（二）推测分子结构
O
1
2
3
应有显著 m/z 31 峰
4
不产生强的 m/z 15 峰
5
应有显著 m/z 29 峰

6

7
不产生强的 [M-15]+ 离子
应有显著 m/z 28 峰
最可能 结构
41
未知物质谱图解析 (例2)
Inten.(x100) 10.0
105
相 7.5 对 丰 度 5.0
2.5
O C O
C11H14O2 MW 178
有机化合物的质谱图千变万化， 有些化合物仅仅是取代基的位置不同， 其质谱图几有很大的差异，因此，解析 未知物质谱图很难有统一的格式，要灵 活运用可能取得的结构信息和知识
未知物质谱图解析
(由未知物质谱图推导出对应的化合物结构往往有相当大的难度)
质谱图提供的结构信息: • 分子离子及其元素组成 • 碎片离子的元素组成 • 环加双键值 • 特征离子 • 离子系列 • 失去的中性碎片 • m/z 和丰度 • 谱图库检索提供的信息 ………………………… • 离子的亲缘关系 • 离子分子反应提供的信息 • 衍生化提供的信息 ………………………… 样品来源提供的信息 NMR 提供的信息 IR 提供的信息
第十七章
质谱法
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
②扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M+1/M 的值在9%-11%的式子有以下三个： 分子式 M+1 M+2 根据氮规律，应为C8H6N,再加上 一 C8H4O 8.75 0.54 个氯原子， 应为C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl
-分子式的测定
②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算
M 11% 9 9 9 M 1%% M M1% 9..9..99 9 n n n 9
c cc c
1.1111 1..1..1 1 1. . . 11 1 M M2%0.00006nc2c22n 0..9 . 00.0006 99229 2..1 .1 .0006 0 9 9 0 0006 M 22%%.0006 nc c2 0 . .0006 2 2 M 2 % 0 0006 . .0006 n00n0 n0 21 0..0.20 0..0.20 0 20 20 020 20 20 n M ( n c 16n0 (12 9 16 2 10 nHHM12nccn16160n0150 150 (129 9 2161010 10 12 nH H M M (((12 c 16n0 ))) 150 ( 12 1616 )2) ) n ) 150 12 ( 9 ) 2
•综合所有取得的结构信息排出可能的候 选化合物的结构 • 分析这些化合物可能产生的碎片离子的 m/z 和丰度 • 与样品的质谱图对照，排除那些与谱图 不相符的结构 • 用 NMR 进行核对 • 用合成化合物进行质谱核对
由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片 离子是解析质谱图的基本的重要环节 由于竞争反应及二级反应等因素目前还 难于准确预测碎片离子的丰度
分子式为 9 10 10 分子式为C9CH 10 O 22 分子式为C H HO2 分子式为 99H10O2O
第三节 质谱分析法
某未知物
-分子式的测定
m/z 151(M) 152(M+1) 153(M+2) 解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯
相对强度 100 10.4 32.1
M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5) M-30(NO) M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH) M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH) M-79(Br) M-127(I)…
0.0
91
100.0
107
125.0
161
178
175.0 m/z
根据 m/z 77 和 m/z 51,推测未知物含有苯环， 从 m/z 105 的同位素峰丰度推算，m/z 105 只含七个碳， 因此推断 m/z 105 为苯甲酰基离子， 分子峰 m/z 178 与 m/z 105 的差为 73, 可能是烷氧基(失去烷氧基)， 暗示未知物为苯甲酸酯， 根据, m/z 149 m/z 135, 推断未知物最可能的结构为苯甲酸正丁酯。 * 若用化学电离获得信号强度高的准分子峰，从而可计算出化学式，证实 m/z 105 离子是分子离子失去烷氧基 。
77
106 8.0 %
123
56 51 29 41 50 31 38 43
25.0 50.0
122 79 63 74
75.0
m/z % 178 1.6 161 0.8 149 0.4 135 1.6 123 64.8 105 100 77 45.2 56 23.6 51 17.6
135 149
150.0
（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软 电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度 可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式 ２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化 学结构
３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供 分子骨架信息 ４. 特征离子。可提供化合物类型信息
C3 (A+1)丰度: 3(0.011) = 3.3 % C3 (A+2)丰度: 3(3-1)(0.011)2/2 = 0.036 %
A+1 A+2 C3 O 3.3 0.04 0.2 cal. 3.3 0.24
推算出未知物的分子式为 C3H6O，环加双键值为 1
O O OH OH O O O
m/z 15 m/z 43
42
未知物质谱图解析 (例3)
Inten.(x100) 10.0
108
CH3
相 对 5.0 丰 度 2.5
27
0.0 7.5
O CH2 CH2Cl
C9H11ClO MW 170
63 32
30
m/z 170 171 172 173
91 89 94 121 105110 117122
100 110 120 130
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m /z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物 类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断 裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查 该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标 样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
% 55.6 5.6 18.4 2.0
归一化 100.0 10.1 33.1 3.6
170
39
40
43
51
50
77 79
70 80
55
60
66
135
140
152
150 160 170 m/z
nc
1 .1 M 2% 0.006nc2 n0 谱分析法
求分子式
-分子式的测定
m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4)
第三节 质谱分析法
4
-分子式的测定
与相邻峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值
二、分子量的测定
第三节 质谱分析法
-分子式的测定
三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）
第三节 质谱分析法