体形成的，而是从离子对形成。
一起被溶 底物的离解分为三步 剂化 有屏蔽作 用 X-对Nu-
离子对历程
R
正负离子有 作用，但被 溶剂分隔开
正负离子无 作用，分别 被溶剂化
R X
底物
内返
R X
+ -
+
X
-
R+ + X 自由碳正离子
紧密离子对
溶剂分离子对
NuSN 2
构型翻转
Nu
-
Nu
-
NuSN1
构型翻转
构型翻转 > 构型保持 （部分外消旋化的同时，外消旋化（100％） 有部分构型翻转）
两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T.
S N 2 反应机理： Nu Nu Nu Nu Nu Nu Nu Nu Nu
C C C C C C
L L L L L L L NhomakorabeaL L
Nu
C
L
在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同
OAcOTs
OAc H
SN2历程，由于AcO-的吸电子使得碳正离子的形成较困难。
OAc H CH3COOCH3COOH H OTs H OAc OAc H H
－4 -1 -1 OAc k2=1.9× 10 L.mol .S
+
OAcH
外消旋体
Me C O O H
O
2
Me C O
H
OTs
H
1
H
镜面对称性 （非手性分子）
C 6H 5 H C Br H
ý Â -Br
-
C6H5 C+ CH3 a
OH ì ¿
-
C6H5
H C
¹ Ð Í ± £ ³ Ö â Ï Í û Ð ý Ì å
H OH + HO C
C 6H 5
H3C
H3C
CH3
¹ Ð Í × ª » ¯
b
OH-
SN1反应常伴随着C+的重排：
CH3 CH3C CHCH3 CH3 Br
按 SN 2 机理进行的底物特征：
R' CH R X
不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物
SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。
H H Br + NaOH 。
构型转化
例1： H13 C6 C
H 3C
HO
-34.6
C6H13 + NaBr CH3 。 + C
Cl
Cl C 构 型 反 转
SN1
C Cl
C Cl
外消旋
无溶剂下，酯直接分解，得到离子对形式，得到外消旋体
烯丙位发生重排，与SOCl2浓度有关
CH3-CH=CH-CH2OH CH3CH-CH=CH3 Cl 5.6 molSOCl2/Et2O 0.7 molSOCl2/Et2O 76% 99% + CH3-CH=CH-CH2Cl 24% 1%
13.1.5. 反应的立体化学
反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理：
Nu
＋
C L
Nu C L
δ
δ
Nu C
Walden 转化
由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L Nu + L-
构型
翻转
NaOH SN 2
H
C6H13 C Br CH3
C6H13 HO C H CH3
H
H H
C
Br
d
-
HO
d
-
H C H
H
d
-
Br
H HO C H (C)
H
+ Br-
(A)
(B)
ý ¶ ¹ É Ì ¬
其反应机理为：
Nu ＋ R'CH2 L
δ
H H
δ
Nu C L
R'CH2 Nu ＋L-
T 亲核试剂 接近 背后 中心碳原子
R'
－从离去基团的背面
与此同时
离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。
环氧乙烷
这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由 于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，
更容易进攻中心碳原子：
Cl CH2 OH CH2
OH -H 2O
Cl CH2 OCH2
-Cl -
CH2 O
CH2
反式共平面构象
邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应
R'CH2 Nu ＋L-
T
13.1.2 双分子亲核取代反应(SN2)机理
Ò CH3Br
NaOH-H2O
CH3OH + Br- ÒÒÒ SN2能量曲线：
(B)
Ü Á Ä ¿
反应速率方程：
v=k [CH3Br][OH-]
(A)
E H (C)
´ Ó · ¦ ½ ø ³ Ì
反应机理：
sp 2
d
+
OH +
-
心的距离适当时，就能发生邻基参与。
结果：①生成环状化合物或环状中间体，②限制产物
的构型，③反应速度异常增大。 13.1.5 n参与:反应底物中心碳原子附近有给电子基团
1．氧参与
O O- , OH , OCH3 , OCR , O C-OR , CHO , O CAr
利用杂原子上的负电荷或者未共用电子对进攻中 心碳原子参与反应
RL + Nu+ Cl CH3OH2
+
+
R Nu +L
CH3Cl +H2O
13.1.1 单分子亲核取代反应(SN1)机理
Ò (CH3)3C-Br + OH反应速率方程：
(CH3)3C-OH + Br- ÒÒÒ
v=k[(CH3)3Br]
这说明决速步骤与 OH－无关，而仅与 RX 的浓度及 C－X 的强 度有关。因此，该反应是分步进行的 。
中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。
邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特
殊作用所产生的影响。
KOH H2O
ClCH2CH2CH2CH2
NH2
N H
离去基Cl-的离去是由氧负离子（或氮原子）的帮助 下完成的，通常称为邻基协助，邻基参与或邻基效 应（分子内的SN2）。
存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于 邻位，反应后的产物也不一定是环状的。
K C EtBr
CH2Ph Me CH OK
CH2Ph Me CH OEt
α= +23.5°
SN1机理
L-
C L Nu-
C+
Nu-
C Nu + Nu C
50 % 50 %
试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，消旋化程度越大
H C Cl CH3 Ph
OHH2O
H C
MeO
OTs
CH3COO-
Me
OAc
k 反 /k 顺 ＝ 6
反式的产物构型保持不变 氧甲基的孤对电子从离去 基团的OTs的背面进攻
MeO
OTs
反式
Me O+
AcO-
反式
MeO OAc
AcO－从内盐的背面进攻，经过 两次SN2，构型保持不变
H
H
CH3COOCH3COOH
H
OAc
k1=2.9× 10－7L.mol-1.S-1
二级动力学证明是SN2机理，但是旋光构型发生改变
SN2反应的特点：
① 一步完成，OH－与CH3Br都参与； ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。
13. 1.4 离子对机理
介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
R L Nu SN 2
离子化
R
+ L-
溶剂介入
RL
+
-
L R + +
离解的离子
Nu
紧密离子对
Nu 溶剂介入 离子对
Nu SN 1
构型翻转
翻转（主要）
转化（消旋化） （消旋化产物）
R L Nu SN 2
离子化
R
+ L-
溶剂介入
RL
+
-
R+ + L Nu SN 1
-
离解的离子 紧密离子对
Nu
Nu 溶剂介入 离子对
+
OH-
H
H C OH HO C Ph CH3 Ph
CH3 Ph
CH3
消旋化 (Racemization)
49%
51%
SN1反应的立体化学
OH－从两个方
向靠近中心 碳原子的机 率相同
b
H3C C+
CH3 CH3 a
a b
H3C H3C C H3C
OH
OH
-
HO
CH3 C CH3 CH3
如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：
H2O S N1
CH3
+
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 2+ -H CH3-迁移 CH3 CH3 。+ 。+ 2 C 3 C