专题综述
Ｃ ｏ ｍ ｐ ｒｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉｖ ｅ Ｒ ｅ ｖ ｉｅ ｗ
碳/碳复合材料概述
张慧茹 （上海大学复合材料研究中心，上海 200072）
摘 要：介绍了 C/C 复合材料的两种致密化工艺：化学气相法，液相浸渍-碳化法及二者复合致密化。
重点介绍了 C/C 复合材料的抗氧化技术：内部抗氧化，抗氧化涂层。针对 C/C 复合材料的两大应用领
（2） 功能活性层。为了保证 C/C 复合材料在高 温下能长期使用，在抗氧化涂层的氧阻隔层下还要 有一层功能活性层，其作用是，当氧阻挡层产生裂 纹 时 ，能 够 对 裂 纹 起 到 封 填 作 用 。 B2O3 在 600 ～ 1 100 ℃下具有很好的流动性，能够有效地起到封 填作用，但 B2O3 在 1 100 ℃时有很强的挥发性，使
域：火箭喉衬材料和刹车材料，简述了通过 C/C-Cu 和 C/C-难熔金属碳化物的制备进一步提高 C/C 复合
材料的耐烧蚀性能以及 C/C 复合材料的摩擦磨损性能。
关键词：C/C 复合材料；致密化；抗氧化；耐烧蚀；摩擦磨损
中图分类号：TQ342.7
文献标识码：A
文章编号：1001-7054 （2011） 01-0001-07
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高浸渍剂的性能不仅能提高 C/C 复合材料的生产效 率，降低其成本，也可提高 C/C 复合材料的各种性 能。
2 C/C 复合材料的抗氧化处理
碳纤维在空气中，于 360 ℃开始氧化，石墨纤 维要略好于碳纤维，其开始氧化的温度为 420 ℃， C/C 复合材料的氧化温度为 450 ℃左右。C/C 复合 材料在高温氧化性气氛下极易氧化，并且氧化速率 随着温度的升高迅速增大，若无抗氧化措施，在高 温氧化环境中长时间使用 C/C 复合材料必将引起灾 难性后果。因此，C/C 复合材料的抗氧化处理已成 为其制备工艺中不可缺少的组成部分 [5-14]。从抗氧 化技术的途径上看，可分为内部抗氧化技术和抗氧 化涂层技术。 2.1 内部抗氧化技术
液相浸渍法中浸渍剂的组成和结构十分重要， 它不仅影响致密化效率，而且也影响制品的机械性 能和物理性能。提高浸渍剂碳化收率，降低浸渍剂 的黏度一直是液相浸渍法制备 C/C 复合材料所要解 决的重点课题之一。浸渍剂的高黏度和低碳化收率 是目前 C/C 复合材料成本较高的重要原因之一。提
2 合成纤维 SFC 2011 No.1
渍法那样在再碳化时产生收缩，因而这种方法的物 理机械性能比较好。但在 CVD 过程中，如果碳在 坯体表面沉积就会阻止气体向内部孔的扩散。对于 表面沉积的碳应用机械的方法除去，再进行新一轮 沉积。对于厚制品，CVD 法也存在着一定的困难， 而且这种方法的周期也很长。 1.1.1 化学气相沉积法 （Chemical Vapor Deposition, 简称 CVD）
好。CVI 工艺主要采用降低反应物的热分解速度， 使反应物能更充分扩散和渗透到坯体的细小的空隙 中，从而实现减少空隙大小和数量的目的。CVI 法 工艺周期相对 CVD 要更长，这使其制品的成本高 于 CVD 制品。
目前应用最广泛的是等温 CVI 法 （ICV）I ，具 有不损伤纤维、基体碳纯度高、工艺设备简单、可 对多个形状复杂预制体同时致密化等特点，是工业 生产 C/C 复合材料的主要工艺手段。ICVI 工艺致 密化过程极其复杂，沉积反应发生在多孔预制体的 内表面，存在气相热解、表面沉积反应和气体扩散 过程；受温度、压力、预制体空隙结构、气体的种 类及滞留时间等因素的影响；存在沉积反应和气体 扩散之间的矛盾，“气体扩散”是致密化过程的主 要控制步骤。为了缓解气体扩散和沉积反应之间的 矛盾，通常不得不采用较低的温度特别是较低的压 力，以降低致密化速度和提高气体扩散系数，其结 果导致致密化周期特别长。工业上通常需要 600～ 2 000 h，前驱气体的利用率仅为 1 %～2 %，这是 C/C 复合材料成本居高不下的主要原因。
CVD 工艺是最早采用的一种 C/C 复合材料致 密化工艺方法，它始于 20 世纪 60 年代。它是利用 烃类如：甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相 对分子质量的碳氢化合物，在高温下热解产生碳沉 积在预成型体孔内，从而达到致密效果。其反应如 下：
800~ 200 ℃ CH4 (g） ────→C （S） +2H2 （g） 沉积的碳直接在碳纤维表面及丝束之间的空 隙中，而且这种碳一般易石墨化，与碳纤维之间的 物理相容性好，因此制备的 C/C 复合材料的力学性 能较好。一般认为化学气相沉积要经过以下几个步 骤： （1） 反应气体在压力的作用下进入沉积炉内； （2） 反应气体以层流形式在预成型体内沿增强材料 的边界进行扩散； （3） 反应气体在增强体表面被 吸附； （4） 被增强体表面吸附的反应气体发生裂 解反应，产生固体的碳和分解气体； （5） 被增强 体吸附的分解气体分解吸附； （6） 分解产生的气 体沿边界层扩散； （7） 产生分解气体被排出反应 器。 一直以来，CVD 工艺不断发展，包括有很多 种方法，如等温 CVD 法、压力梯度 CVD 法、温度 梯度 CVD 法、脉冲 CVD 法和等离子增强 CVD 法。 1.1.2 化学气相渗透法 （Chemical Vapor Impregna－ tion，简称 CVI） CVI 工艺与 CVD 工艺的原理相似，同样采用 甲烷、丙烷、苯、丙烯、乙醇及其它低相对分子质 量的碳氢化合物作为碳源，在高温下热解产生碳沉 积在预成型体孔内，最终获得 C/C 复合材料。 与 CVD 不同之处是，CVI 工艺可将气相反应 物分解产生的碳沉积在预成型体内更为细小的空隙 中，可最大限度地减少空隙的大小和数量，制备的 C/C 材料的致密化程度更高，材料的力学性能也更
图 1 C/C 复合材料工艺流程图
1.1 化学气相法 化学气相法 （CVD 或 CV）I 是直接在坯体孔
内沉积碳，以达到填孔和增密的目的。沉碳易石墨 化，且与纤维之间的物理兼容性好，而且不会像浸
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一般来说，内部抗氧化方法，只能解决 1000 ℃ 以下的 C/C 复合材料的氧化防护问题，更高温度的 抗氧化问题的解决还需要与其它抗氧化技术相结 合。高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术，尤其是 1 700～1 800 ℃下长期防氧化问题还有待于解决。 2.2 抗氧化涂层 2.2.1 抗氧化涂层的基本要求
为提高 CVI 的浸渗效率，近年来各国科学家 们在传统 CVI 的改进方面进行了大量的研究工作， 获得了显著的成就，如：强制流动热梯度 CVI 法 （FCV）I 、感应加热热梯度 CVI 法、等离子体增强 等温或热梯度低压 CVI 法、限域变温压差 CVI 法 （LCV）I 和液相气化 CVI 法 （CLV）I 。 1.2 液相浸渍法-碳化法
C/C 复合材料抗氧化涂层的影响因素如图 2 所 示。C/C 复合材料的抗氧化涂层须满足以下基本要 求： （1） 抗氧化涂层的氧化渗透率要低，能够有
效阻止氧的侵入； （2） 抗氧化涂层要能减少碳向 外扩散，这点对含有氧化物的涂层尤为重要，因为 氧化物易被 C 还原； （3） 涂层与基体碳之间要能 良好结合，形成较高的结合强度，对多层涂层来 说，各层之间也要有良好的结合强度，以免分层或 脱落； （4） 涂层与基体、涂层的各层之间的热膨 胀系数要尽可能接近，避免在较大的热应力作用下 涂层出现裂纹或剥落； （5） 涂层要能承受一定的 压力、冲击力并且耐腐蚀，以保证 C/C 复合材料的 使用性能； （6） 涂层与基体涂层之间在高温下不 能相互反应，或发生高温分解； （7） 涂层材言设备比较简单，而且这 种方法适用性也比较广泛，所以液相浸渍法是制备 C/C 复合材料的一个重要方法。它是将碳纤维制成 的预成型体浸入液态的浸渍剂中，通过加压使浸渍 剂充分渗入到预成型体的空隙中，再通过固化、碳 化、石墨化等一系列过程的循环，最终得到 C/C 复 合材料。它的缺点是要经过反复多次浸渍、碳化的 循环才能达到密度要求。
内部抗氧化技术是从两方面来解决 C/C 复合材 料的抗氧化问题。
（1） 改进纤维的抗氧化问题。纤维抗氧化性能 的提高手段有两种，一是提高纤维的石墨化度，从 而提高纤维的抗氧化性；另一种方法是在纤维的表 面进行涂层，使纤维得到保护。
（2） 提高 C/C 材料基体的抗氧化性。可以通过 加入氧化抑制剂的方法来提高 C/C 材料基体的抗氧 化性，如加入含磷化合物等，通过磷与氧的作用， 使氧失去氧化活性，从而达到抗氧化的目的，但效 果并不理想。另外一种方法是在基体中加入抗氧化 组分，如重金属、陶瓷等可以提高 C/C 复合材料的 抗氧化性；还可以在基体中加入有机硅、有机钛 等，使基体 C 被 SiC 和 TiC 取代，也可达到抗氧化 的目的。
型，C/C 复合材料的制备工艺主要有两种方法 [1-4]：化 学气相法 （CVD 或 CV）I 和液相浸渍-碳化法。前 者是以有机低分子气体为前驱体，后者是以热塑性 树脂 （石油沥青、煤沥青、中间相沥青） 或热固性 树脂 （呋喃、糠醛、酚醛树脂） 为基体前驱体，这 些原料在高温下发生一系列复杂化学变化而转化为 基体碳。为了得到更好的致密化效果，通常将化学 气相法和液相浸渍-碳化法进行复合致密化，得到 具有理想密度的 C/C 复合材料。C/C 复合材料工艺 流程图如图 1 所示。
1 C/C 复合材料的致密化工艺
密度是 C/C 复合材料的一个重要指标，只有达 到一定密度的 C/C 复合材料才能具有良好的力学性 能。这就需对 C/C 复合材料进行致密化处理。根据 C/C 复合材料致密化工艺所采用的基体前驱体类
收稿日期：2010-09-15 修回日期：2010-10-21 基金项目：上海市重点学科建设项目资助 (项目编号 s30107)，上海 大学创新基金项目。 作者简介：张慧茹，高级工程师，从事复合材料、功能材料、功能 纺织品的研究。