西北大学化学系2003～2004学年度第二学期《中级无机化学》试题及答案一 按要求回答下列各题(6×5)1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名；(2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。

解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子，n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1，属闭式结构命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11)(2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解n －2＝s ＋tm －2＝2－2＝0＝s ＋xn －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n －2；2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。

解： △Lat H m θ(LiH, s)△EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s)3 应用Pauling 规则，(1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构；(2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。

解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。

H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2：(2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42－pK a 约为12。

4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θP H HO HO P OH HO HO P H HO HSnCl2SnCl3－ICl2－ICl4－GaCl3TeF5－解：SnCl2SnCl3－ICl2－ICl4－GaCl3TeF5－BP＝ 2 3 2 4 3 5LP＝(4－2)/2＝1 (4＋1－3)/2＝1 (7＋1－2)/2＝3 (7＋1－4)/2＝2 (3－3)/2＝0 (6＋1－5)/2＝1 VP＝ 2 4 5 6 3 6 AB2L1AB3L1AB2L3AB4L2AB3AB5L1V形三角锥直线平面四边形三角形四方锥C2V C3V D∞h D4h D3h C4V5 请用热力学的观点阐明非极性溶质易溶于非极性溶剂(相似相溶)的原因。

解：一种物质溶解时的自由能变△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)即物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。

当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。

色散力是分子间力，数值很小，这就使得溶解过程焓效应很小。

然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。

熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。

二请按要求回答下列问题(8×5)1 CO与N2互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多？为什么双氮配合物的形成是活化氮分子的重要途径？答：同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的σ电子给予体，它给出电子形成σ配键的能力远比CO弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈π键的能力也不如CO强。

因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。

在N2分子与金属以σ－π键配位后，由于生成了σ键，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级，所以使N2得到了一定程度的活化。

2试绘出Co(NH3)63＋配离子的分子轨道能级图，指出配离子生成前后的电子排布，并联系晶体场理论在能级图上标明分裂能△的位置;答：Co(NH3)63＋配离子的分子轨道能级图、配离子生成前△后的电子排布及分裂能△在图中的位置见右图。

3以M(CO)n为例说明为什么CO配位将产生较大的分裂能因而在光谱化学序中CO排在后面;解：CO能同金属形成属于M(t2g)－L(π*)类型的反馈π键。

但因CO的空反键分子轨道的能量较高, 所以π成键使金属的t 2g 轨道成为成键的π分子轨道从而能量降低,结果造成分裂能增大。

所以CO 在光谱化学序中CO 排在后面;4 Pt(NH 3)2Cl 2有两种异构体A 和B ，当A 与硫脲(tu)反应时，生成[Pt(tu)4]2＋；B 与硫脲反应时，则生成[Pt(NH 3)2(tu)2]2＋。

问A 和B各是什么异构体？为什么？答：A 是顺式异构体和B 是反式异构体。

5 根据EAN 规则，画出Mn 2(CO)10和Co 2(CO)8的结构(提示：前者有一个吸收带，后者有两个吸收带)。

答：按照18电子规则, Mn 2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn 有17个电子，可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn －Mn 金属键，由于Mn 2(CO)10只有一个吸收带，故其CO 应全为端羰基。

在成键时锰进行了d 2sp 3杂化，有六条杂化轨道。

其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d 2sp 3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn －Mn 键。

其结构见下左。

由于Co 2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2＝34，平均每个Co 也有17个电子，预期他们中也存在一条金属键，由于Co 2(CO)8有两个吸收带，其CO 分别应为端羰基和桥羰基。

对每一个钴，它的配位数也应是 6，也应是d 2sp 3杂化轨道成键。

从配位数出发，可推断在一个钴的周围有5个羰基和一个钴原子，在5个羰基中3个端羰基两个为桥羰基(3＋2/2＝4)。

又由于d 2sp 3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d 2sp 3－d 2sp 3轨道的重叠。

其结构见上图右。

三 指出在下列配合物中，哪些存在金属－金属四重键。

(2×4)K 2Re 2Cl 8 (NH 4)2Tc 2Cl 8 Re 2Cl 4(PEt 3)4 Mo 2Cl 4(PEt 3)4答：K 2Re 2Cl 8：[2×(7－3)＋8×2]/2＝12，要满足16e ，差4个电子，故有； Cl Pt NH 3NH 3Cl tu 3Cl Pt NH 3Cl tu tu>Cl tu Pt NH 3tu Cl tu 3tu Pt Cl tu tu Pt tu tu tu Cl Pt H 3N NH 3Cl tu Cl>3tu Pt H 3N NH 3Cl tu tu Pt H 3N NH 3tu (B) (A)OC Mn Mn CO CO CO CO CO COCOCOCO(NH4)2Tc2Cl8：[2×(7－3)＋8×2]/2＝12，要满足16e，差4个电子，故有；Re2Cl4(PEt3)4：[2×(7－2)＋8×2]/2＝13，要满足16e，差3个电子，故无；Mo2Cl4(PEt3)4：[2×(6－2)＋8×2]/2＝12，要满足16e，差4个电子，故有；四在Ni(H2O)62＋的光谱图上可观察到9000、14000和25000 cm－1的吸收带，参见右面Orgel图，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算D o和B’。

(12)解：[Ni(H2O)6]2＋, d8组态, 八面体, 可使用上图的左边部分进行计算，其基态为3A2g,自旋允许的跃迁是：3A→3T2g，3A2g→3T1g(F)，3A2g→3T1g(P)2g9000cm－114000cm－125000cm－13A→3T2g,ν1＝9000cm－1, 相应于O h场中的分裂能，2g于是D o＝10D q＝9000cm－1，D q＝900cm－1，由3A2g→3T1g(F),ν2＝14000cm－1＝18D q－C,由此得C＝18×900－14000＝2200cm－1；由3A2g→3T1g(P), ν3＝12D q＋15B’＋C＝25000cm－1B’＝(25000－12×2200－900)/15＝800cm－1五在鉴定NO3—和NO2—时，通常使用“棕色环”反应，“棕色环”是铁的低氧化态八面体配合物[Fe(NO)(H2O)5]2＋(SO4)2－，研究表明，该化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁。

根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包括配体的形示、中心离子的价态和电子排布以及成键情况等。

(10)解：根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁，可知铁应为Fe＋，电子排布t2g5e g2，NO是以NO＋离子配位(NO为三电子配体，应有一个单电子，已知单电子全来源于Fe，故推知为NO＋)，NO＋作为类羰基配位体，以N上的孤电子对与Fe＋进行σ配位，同时NO＋以其反键π分子轨道接受来自Fe＋的反馈d电子生成反馈π键，此外，五个水分子同Fe＋进行正常的σ配位。

NO＋同Fe＋进行的σ－π协同成键的结果使得这个棕色配合物十分稳定。