焦炉烟道气同时脱硫脱硝技术路线探讨倪建东(上海宝钢节能环保技术有限公司，上海201999)摘要:介绍了焦炉烟道气中SO 2和NO x 的形成机理，以及同时脱除的技术难点。
对照国家最新的行业排放标准要求，鉴于世界上尚无长期稳定运行的工程案例，对比了两种已在境外烧结行业大型工业化工程中实现长期稳定运行的烟气脱硫脱硝技术，提出了可在大型焦炉烟道气脱硫脱硝中采用的工艺技术路线———半干法烟气脱硫(SDA /CFB )+选择性催化还原(SCR )组合式脱硫脱硝技术。
分类阐述了不同温度的焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术路线，展望了焦炉烟道气脱硫脱硝项目的发展前景。
关键词:焦炉烟道气;脱硫脱硝;技术路线中图分类号:X701．7文献标志码:B 文章编号:1008－0716(2016)01－0073－05doi :10．3969/j．issn．1008－0716．2016．01．017Discussion on simultaneously desulfurization and denitrationtechnology of coke oven flue gasNI Jiandong(Shanghai Baosteel Energy and Environment Technology Co．，Ltd．，Shanghai 201999，China )Abstract :The formation mechanism of SO 2and NO x in the exhaust gas of the coke oven ，removal of the technical difficulties are introduced．To meet the new state industry emission standards ，in view of the fact that there is no long-term stable operation case in the world ，compared to two kinds of flue gas desulfurization and denitration technology ，which has been long －term stable operation of the large scale industrial projects in the overseas sinter plant．Put forward the technical route of desulfurization and denitration in large coke oven flue gas-semi dry flue gas desulfurization (SDA /CFB )+selective catalytic reduction (SCR )combined desulfurization and denitrationtechnology．The process route of desulfurization and denitration of coke oven flue gas with different temperature is described．The project of desulfurization and denitration in coke oven flue gas is propected．Key words :coke oven flue gas ;desulfurization and denitration ;technical route倪建东高级工程师1975年生1998年毕业于同济大学现从事通风除尘专业电话26088179E －mail nijiandong@baosteel．com1概述冶金焦炭生产及冶炼焦化行业中焦炉煤气、高炉煤气或混合煤气燃烧后可产生大量大气污染物，包括二氧化硫(SO 2)、氮氧化物(NO x )及烟尘等。
含污染物的烟道气经焦炉烟囱呈有组织高架点源连续性排放至大气中，对环境造成严重污染。
2012年6月，国家颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，明确规定现有焦化企业2015年1月1日后焦炉烟道气中污染物的排放限值、特别限值，地区更是提出了更为严格的要求，见表1。
能否满足最新排放要求事关企业的正常生产，本文就如何做到达标排放进行了分类分析探讨，对于达到特别排放地区的限值要求提出了具有针对性的工艺技术路线。
表1《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171—2012排放限值Table1“Coking chemical industry pollutant emission standards”GB16171—2012emission limitsmg/m3区域SO2NO x粉尘炼焦企业5050030特别限值地区30150152废气中污染物的产生机理2．1废气中SO2的产生机理焦炉烟道气中SO2源自入炉配合煤中的全硫，配合煤中的全硫在现代常规焦炉中有30% 35%进入产生的荒煤气中。
进入荒煤气中的硫主要以硫化氢(无机硫)的形态存在，而有机硫含量大约是无机硫的5% 10%。
产生的荒煤气经过脱硫装置除去硫化氢和有机硫，净化后的焦炉煤气(COG)通常被用作加热焦炉的燃料之一。
以净化后的COG作燃料为例，在焦炉燃烧室燃烧，其中的硫化氢和有机硫燃烧后生成SO2和其他废气一起进入焦炉烟道废气经烟囱排放。
对于燃用贫煤气(如高炉煤气和混合煤气)的焦炉而言，由此产生的SO2量要少。
但这并不是焦炉烟道气中SO2的全部来源，焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧室，荒煤气中的硫化物燃烧生成的SO2是又一主要来源。
荒煤气从炭化室经炉墙缝隙窜漏至燃烧室，即使仅有少量荒煤气窜漏，也会对焦炉烟道气SO2浓度构成严重影响。
根据测算，来自荒煤气中的硫化物窜漏至燃烧系统的SO2约占55% 65%，煤气净化程度越高，这一比例越高，这也是为何根据净煤气的硫平衡来计算废气中SO2含量时总是远低于实测值的原因［1］。
2．2废气中NOx的产生机理研究表明，焦炉在燃烧过程中形成的NO x 中，NO占95%，NO2为5%左右。
NO会在大气中缓慢转化成NO2，形成酸雨，对大气产生严重污染。
采用焦炉煤气(COG属碳氢燃料)对焦炉加热时，燃烧过程产生NO x的形成机理有三种类型:①温度热力型NO;②碳氢燃料快速型NO;③含N组分燃料型NO。
焦炉立火道燃烧温度一般在1300 1800ħ，高温下形成的NO x主要是温度热力型NO，燃烧温度越高，则NO生成浓度越高。
含N组分燃料型NO所占比例不超过5%。
而采用以CO为可燃成分的贫煤气(如高炉煤气BFG)对焦炉加热时，废气中的NOx基本是温度热力型NO。
可见焦炉废气NO x中的主要成分是难以脱除的NO［2］。
3一般地区两种污染物达标排放的途径3．1SO2达标排放的途径根据SO2的形成机理，要降低焦炉烟道气中SO2的措施主要是:①采取更加高效的COG煤气脱硫工艺，使其硫化氢质量浓度降至20mg/m3以下、有机硫质量浓度降低至100mg/m3以下，也可使用贫煤气为燃料;②通过护炉铁件给焦炉砌体施加连续、合理的保护性压力，提高焦炉砌体的严密性，争取将焦炉漏气率控制在2%以下;③降低入炉配合煤的含硫率，一般将入炉煤硫分降至0．7%以下时，废气中SO2浓度可低于50mg/m3，满足一般地区的排放要求。
对于已经生产的焦炉，若是因为焦炉漏气率难以控制在2%以下，可尝试适当再降低入炉配合煤的含硫率，看是否能达到排放标准。
但若因此导致煤的采购成本上升而影响经济效益时，则应考虑增设末端脱硫装置。
3．2NOx达标排放的途径对于一般地区，新标准要求NO x排放浓度低于500mg/m3，这一标准基本与30年前日本、德国等发达国家的标准相当。
采用在燃烧过程中抑制NO x生成的焦炉设计技术，如合理确定立火道温度、控制实际燃烧温度、往燃烧空气内掺入废气、废气循环、分段供空气(控制空气过剩系数)燃烧以及将它们相结合的复合技术都能有效降低废气中NO x含量。
其实质是通过温度控制或改变燃烧方式尽量减少温度热力型NO x的生成，但此类技术对于降低NO x含量效果有限，即使先进焦炉烟囱的NO x排放浓度也在300mg/m3左右［3］。
因此，一般地区通过实施低氮燃烧技术即可实现达标排放，但是对于特别限值地区要求NO x 排放浓度低于150mg/m3则须采用废气末端治理技术来控制NO x。
“选择性非催化还原”(Selective Non Catalytic Reduction，简称“SNCR”)技术适用的温度条件为900 1100ħ［4］，其温度条件偏低而不适用于焦炉，因此“选择性催化还原”(Selective Catalytic Reduction，简称“SCR”)技术可能是适用于焦炉的高效脱硝技术。
4特别限值地区两种污染物脱除的技术难点从上述焦炉烟道气中SO2和NO x的成因看，这两种污染物同时存在的可能性很大，而且通过源头和过程控制难以达到特别限值地区排放标准。
表2列举了某特别限值地区焦炉的废气参数。
而焦炉“终生无休”和焦炉烟囱依靠“热烟囱效应”无动力排放的特点，要求焦炉烟囱始终处于热备状态，换言之必须持续有温度130ħ以上的热烟气通过焦炉烟囱排放。
表2某特别限值地区焦炉烟道气参数Table2Parameters of coke oven flue gasin special limit region项目参数处理烟气量/(m3·h－1)168600入口烟气温度/ħ平均185(175 195)SO2入口浓度/(mg·m－3)100入口NO x浓度/(mg·m－3)400粉尘入口浓度/(mg·m－3)≤15(1)电力行业传统的先脱硝后脱硫技术难以应用，首先脱硝要求350ħ左右的温度无法满足，即使采用换热器升温仍需消耗大量能源，且升温后烟气量大增，使脱硝装置规模和投资变大。
此外，因烟气温度过高，无法进入后续脱硫装置。
(2)低温催化剂虽在垃圾焚烧等领域已有应用，但须去除SO2。
一旦存在SO2，催化剂可将部分SO2转化为SO3，低温下(＜300ħ)生成的硫铵化合物晶体易堵塞催化剂导致失活。
SO2浓度轻微上升，所需催化剂用量将成倍增加。
另外，为满足SO2的排放标准，脱硫也是势在必行。
(3)为保持焦炉烟囱“热烟囱”状态，经脱硫脱硝装置处理后的烟气温度需超过130ħ且必须由原有焦炉烟囱排放，否则一旦脱硫脱硝装置故障切换旁路将影响焦炉烟道气的正常排放，进而危及焦炉生产安全。