2015-01-29 发布
2015-01-29 实施 发布
中国石墨烯产业技术创新战略联盟
Q/LM03CGS001-2014
前
言
本标准按照 GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写》的规定编制。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构、备案机构不承担识别这些专利的责 任。 本标准由中国石墨烯产业技术创新战略联盟提出。 本标准主要起草单位：中国科学院山西煤炭化学研究所。 本标准参与起草单位：泰州石墨烯研究检测平台、东南大学、晋能集团有限公司、海门容汇通用 锂业有限公司。 本标准主要起草人：陈成猛、谢莉婧、杨冬梅、孔庆强、王锦凤、王大力、王炜。 本标准参与起草人：李晓明、刘卓、苏方远、梁铮、倪振华、郁俊。 本标准于 2015 年 1 月首次发布。
nRCOOH nNaHCO3 nRCOOCORe nNa2CO3 nNaHCO3 nArOH n NaOH nNa2CO3 nR1COR2 nC2H5ONa nNaOH
(5) (6) (7 ) (8)
其中，（5）式中 nRCOOH 表示石墨烯表面羧基物质的量，mol；nNaHCO3 表示所消耗的 NaHCO3 物质 的量，mol；（6）式中 nRCOOCORe 表示石墨烯表面内酯基物质的量，mol；nNa2CO3 表示所消耗的 Na2CO3 物质的量，mol；nNaHCO3 表示所消耗的 NaHCO3 物质的量，mol；（7）式中 nArOH 表示石墨烯表面酚羟 基物质的量，mol；nNaOH 表示所消耗的 NaOH 物质的量，mol；nNa2CO3 表示所消耗的 Na2CO3 物质的量， mol； （8） 式中 nR1COR2 表示石墨烯表面羰基物质的量，mol；nC2H5ONa 表示所消耗的 C2H5ONa 物质的量， mol；nNaOH 表示所消耗的 NaOH 物质的量。 8 影响石墨烯表面含氧官能团含量测试方法的因素分析 8.1 溶液中 CO2 气体的脱除对测试方法的影响 在滴定过程中，CO2 气体会与标准溶液中 NaOH 发生反应，引起滴定终点的误差。因此需去除其 中的 CO2 后再用 NaOH 溶液滴定。 8.2 搅拌时间对测试方法的影响 反应碱液必须充满石墨烯的孔隙才能与石墨烯表面含氧官能团达到充分反应的程度。因此为了减 小实验误差，更准确地分析石墨烯表面含氧官能团的含量，适宜的搅拌和反应时间是必须的。具体条 件：搅拌速度 800 r/min，持续搅拌 24 h。 9 测试报告 测试报告必须包括以下信息： --测试日期 --测量者 --标准样品来源 --样本的详细描述，包括厂家、序列号 --测量所用方法 --测试仪器的类型，品牌，型号，序列号 --误差分析 参考文献 [1] [2] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306, 666-669. Goki Eda, Giovanni Fanchini, Manish Chhowalla. Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 270-274.
[6] [7]
4
1
Q/LM03CGS001-2014 5.1.1 氢氧化钠（GB 629-77）：化学纯； 5.1.2 碳酸钠（GB/T 639-2008）：化学纯； 5.1.3 碳酸氢钠（GB/T 640-1997）：化学纯； 5.1.4 乙醇钠：化学纯； 5.2 仪器设备 5.2.1 分析天平，感量 0.0001 g； 5.2.2 真空干燥箱； 5.2.3 Boehm 滴定法所涉的仪器设备包括：METTLER TOLEDO Titration Excellence T70，测试电极： DGi111-SC（测 pH）。 5.2.4 UM-4/4T 磁力搅拌器 6 样品准备 称取约 200mg 的粉体状石墨烯试样放入真空干燥箱，在 80 oC 下抽真空干燥 12 h 至恒重，然后将 试样放入干燥器中备用。 7 Boehm 滴定方法 [6, 7] 7.1 方法原理 用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠的稀溶液中和炭材料的表面酸性含氧基团 （NaHCO3 溶液 中和值表示羧基，Na2CO3 溶液中和值表示羧基和内酯基，NaOH 溶液中和值表示羧基、内酯基和酚羟 基，C2H5ONa 溶液中和值表示羧基、内酯基、酚羟基和羰基），单个基团的数量分别用上述碱中和值 的差值表示。 7.2 测定步骤 7.2.1 按照国标标准 GBT601-2002 配制 0.05 mol/L 的 HCl、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、C2H5ONa 标 准溶液，并用梅特勒全自动电位滴定仪（6.2.3）进行标定； 7.2.2 用电子天平精确称取四份试样 0.050 g，精确至 0.0001 g，放入容积 100 mL 的锥形瓶中，分别 加入浓度为 0.05 mol/L 的（a）NaHCO3、（b）Na2CO3、（c）NaOH、（d）C2H5ONa 标准溶液 25 mL； 7.2.3 将四个锥形瓶放在 UM-4/4T 磁力搅拌器上，密封搅拌 24 h 后过滤并用蒸馏水洗涤，收集所有 滤液。 7.2.4 将所收集滤液用 0.05 mol/L 的 HCl 标准溶液滴定滤液中尚未反应的碱液至终点。 7.3 测定次数 同一试样测定三次，取三次数据的平均值。 7.4 结果表示 石墨烯与各标准碱液反应的酸性官能团的含量 n(mmol)按式(1-4)计算 (1) H=
c
NaOH
V
NaOH
-c V
HCl
HCl
(1)
Na2CO3
nNa CO =cNa CO VNa CO -cHClVHCl/2
2 3 2 3 2 3
(2)
(3)
NaHCO3
nNaHCO =cNaHCO VNaHCO -cHClVHCl
3 3 3
(3)
(4)
2
(4)
C2H5ONa
nC 2 H 5 ONa=cC 2 H 5 ONaVC 2 H 5 ONa-cHClVHCl
3
Q/LM03CGS001-2014 [3] [4] [5] Sungjin Park, Rodney S. Ruoff. Chemical methods for the production of graphenes. Nature Nanotechnology, 2009, 4, 217-224. 毛磊, 童仕唐, 王宇. 对用于活性炭表面含氧官能团分析的 Boehm 滴定法的几点讨论. 炭素技术, 2011, 30, 17-19. Sarah L. Goertzen, Kim D. Thé riault, Alicia M. Oickle, Anthony C. Tarasuk, Heather A. Andreas. Standardization of the Boehm titration. Part I. CO2 expulsion and endpoint determination. Carbon, 2010, 48, 1252–1261. Boehm HP. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons. Carbon, 1994, 32, 759-769. Boehm HP. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon, 2002, 40, 145-149.
H04
Q
Q/LM03CGS001-2014
中国石墨烯产业技术创新战略联盟 标准
化学滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能 团的含量
Determination of the Surface Oxygen Functional Groups on Graphene Materials -- Chemical Titration Method
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Q/LM03CGS001-2014
化学滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能团的含量
1 范围 本标准规定了石墨烯表面含氧官能团种类和含量的测定方法。 本标准适用于粉体状石墨烯材料表面含氧官能团种类和含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单 （不包括勘误的内容） 或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方面 研究使用这些文件的最新版本，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 Q/LM01CGS001-2013 石墨烯材料的名词术语和定义 3 术语和定义 Q/LM01CGS001-2013 确立的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 石墨烯（材料） 石墨烯（材料） [1-3] 是一种二维碳材料，其定义详见中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准 Q/LM01CGS001-2013。 4 一般要求 4.1 目的 通过 Boehm 滴定法确定石墨烯表面含氧官能团的种类并定量计算其含量。 4.2 方法使用原则及适用范围 4.2.1 Boehm 滴定法滴定法适用于粉体状石墨烯材料的表面含氧官能团种类和含量的测定。 4.2.2 Boehm 滴定法应该注意排除 CO2 气体对滴定终点的影响及干扰[4]。 4.3 工作条件 4.3.1 采用惰性气体 Ar 对溶液进行吹脱，持续脱气 2 h[5]。滴定过程中保持连续通气，以保证在滴定 前和滴定进行过程中体系内的 CO2 尽可能完全脱除，不会引起滴定结果有较大偏差。 4.3.2 对反应液进行适宜的搅拌。 5 试剂和仪器设备 5.1 试剂 本方法所用水为脱除 CO2 的水。