第九章 系综理论习题9.1证明在正则分布中熵可表为ln s s sS k ρρ=-∑其中1sE s eZβρ-=是系统处在s 态的概率。

证：熵的统计表达式是ln (ln )Z S k Z ββ∂=-∂(1)多粒子配分函数111,sssE E E s sseZ eZ eZβββρρ---==⇒==∑∑∑(2)()ln kkkE E k kkkE kE e EeZ Zeββββ-----∂==∂∑∑∑ (3)由(2)知sE s eZ βρ-=(4)1ln ln ln ln s s s s E Z E Z βρρβ⇒-=+⇒-=+⎡⎤⎣⎦(5)(4)X(5)代至(3)得ln 111ln ln ln ln s s ssssZ Z Z ρρρρββββ∂=+=+⎡⎤⎣⎦∂∑∑;于是ln ln ln s ss Z S k Z k βρρβ⎛⎫∂=-=- ⎪∂⎝⎭∑证明2：准备工作11ln ln1(ln )11ln ln ()ln ln ln ln ln (ln )sssssssssE E s s ssE s sE E s ssE E ssE E ssS k k eeZZk eE Z Z k eE k eZZZ Z kekeZZ Zk ekeZ ZZ kk Z Z Zk k Z Z k Z βββββββββρρββββββββββββ---------=-=-=---=+∂=-+∂∂=-+∂∂=-+∂∂=-+∂∂=-∂∑∑∑∑∑∑∑∑∑习题9.2试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵证： ()222112sNE i xi yi zsi Z eE p p p mβ-===++∑∑符号 ixiy iz idp dpdp dp =∏ i i iid q d x d y d z =∏()()2222222112222333/2()2331!!2!!NNixiyizix iy iz mi i xyzN p p p p p p mNNNN N N p p p mx y z NNVZ edpdq edpN h N hVVm e dp dp dp Z N hN hβββπβ==+∞-++-++-∞+∞-++-∞∑∑==⎡⎤⎛⎫=⇒=⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦⎰⎰⎰3/23/23ln 23ln ln !2N N N N Z V m U NkT N h πβββββ⎡⎤⎛⎫∂∂∂=-=-==⎢⎥⎪∂∂∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦3/23ln 1211ln ln !N N NN ZV m p V NkT V V N h Vπβββββ⎡⎤⎛⎫∂∂∂====⎢⎥⎪∂∂∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦3/233/233/233/22ln 23(ln )(ln )ln !223ln ln !223ln ln 225ln 2N N N N N N Z V m S k Z k Z U k N k N h V m k k N N k h V m N k kN N kN N k h V m kT N k N k N h πββββπβπβπ⎡⎤⎛⎫∂=-=+=+⎢⎥⎪∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫=-++⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫=+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦习题9.5 试根据正则分布导出实际气体分子的速度分布。

解：实际气体的能量表达式为()22211()2Nixiy iz iji i jE p p p rmφ=<=+++∑∑ （1）由正则分布，系统处在s 态的概率是1sE s eZβρ-=，也就是说，第1,2,…N 个粒子的动量分别处在111222,,,x y z x y z N x N y N z dp dp dp dp dp dp dp dp dp ,位置分别处在111222,,,x y z x y z N x N y N zdq dq dq dq dq dq dq dq dq 范围内的概率是()()222122211()231()231!(,)1!N ixiyizij i i j N ixiyizij i i j p p p r m Np p p r m NedpdqN h p q dpdq edpdqN hβφβφρ=<=<⎡⎤⎢⎥-+++⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎢⎥-+++⎢⎥⎣⎦∑∑=∑∑⎰对于任意1个分子比如第m 个分子，位置处在体积V 内，动量处在m x m y m z dp dp dp 范围内的概率是将上式对除m m x m y m z dp dp dp dp =以外的变量dpdq 进行积分即()2223/22()2m x m y m z mv v v kTm m m x m y m z m p dp edv dv dv kT ρπ-++⎛⎫= ⎪⎝⎭由此可见，实际气体分子也遵从麦氏速度分布。

习题9.12用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程，内能，熵和化学势。

解：巨配分函数的定义是sN E NSeαβ--Ξ=∑∑ （1）上式可改写为(,)sE NNN NSNeeeZ T V βαα---Ξ==∑∑∑（2）其中(,)N Z T V 是个粒子的正则配分函数()()2222122222213()22333/231(,)!!!2!Nix iy iz msli Nix iy iz x y z i p p p E E N l NS lNN N p p p p p p mmx y z NNN NNZ T V eeedpdqN hVVedp e dp dp dp N h N hVm N hβββββωπβ==-++--+∞-+++∞-++-∞-∞∑===∑⎡⎤==⎢⎥⎣⎦⎛⎫=⎪⎝⎭∑∑⎰⎰⎰ （3）代入（2）求得巨配分函数为3/23/2333/23/22203/22212!!1212!!2exp N N N N NNNNNNNN NNNN Vm V m eeN h N hm m eVe V N h N h m e V h αααααππββππββπβ--∞--=-⎛⎫⎛⎫Ξ==⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎡⎤⎛⎫⎛⎫==⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫=⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦∑∑∑∑（4）巨配分函数对数是3/222ln m e V h απβ-⎛⎫Ξ= ⎪⎝⎭(5)系统的平均粒子数为3/23/22222ln =ln m m N Ξe V e V Ξh h ααππααββ--⎧⎫⎛⎫⎛⎫∂∂⎪⎪=-=-=⎨⎬ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎩⎭(6) 由此定出3/222ln V m N h παβ⎡⎤⎛⎫=⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦(7) 由αβμ=-进一步得粒子的化学势为3/222/ln V m kT kT N h πμαβαβ⎡⎤⎛⎫=-=-=-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦(8) 系统的内能3/23/2222233ln =22m m U Ξe V e V NkT h h ααππβββββ--⎧⎫⎛⎫⎛⎫∂∂⎪⎪=-=-=⎨⎬ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎩⎭(9) 上式的计算用到式（6）的结果。

气体的物态方程是3/23/222221ln =m m N p Ξe V e kT V V h h V ααππβββββ--⎧⎫⎛⎫⎛⎫∂∂⎪⎪=-=-=⎨⎬ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎩⎭ (10)即pV N kT= (11)系统的熵是(ln ln ln ) =(ln )S k ΞΞΞk ΞN U αβαβαβ∂∂=--++∂∂ (12)将（6）（7）的结果代入（12）得3/223/23/2223/2223=()ln 223251ln ln 22325ln ln ln 22V m S k N N U k N N N kT N h V m V m kT N k N k N h N h Vm k N k T N k N k N h παβββππβπ⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎪⎪++=++⎢⎥⎨⎬ ⎪⎝⎭⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎧⎫⎧⎫⎡⎤⎡⎤⎛⎫⎪⎪⎪⎪⎛⎫=++=+⎢⎥⎢⎥⎨⎬⎨⎬ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎢⎥⎪⎪⎪⎪⎣⎦⎣⎦⎩⎭⎩⎭⎡⎤⎛⎫=+++⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦(13) 习题9.17利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布。

解： 巨正则分布为1sN E Ns eαβρ--=Ξ(1)巨配分函数是sN E NSeαβ--Ξ=∑∑(2)假设系统只含一种近独立粒子，粒子的能级为(1,2,)l l ε= ，当粒子在各能级的分布为{}l a 时，系统的粒子数和能量为lll llN aE a ε==∑∑ (3)(2)式对N,S 的求和可以变换为对一切可能的分布求和，并乘上一个分布所对应的系统的微观状态数。

在粒子不可分辨且满足/1l l a ω 的情况下，一个分布所对应的系统的微观状态数,!!la M B lll N a ωΩ=∏(4)巨配分函数是可以表示为{}()()!1!ll ll ll l a a la ll a l lla ll ea e a αβεαβεωω-+-+Ξ=⎡⎤==Ξ⎣⎦∑∏∏∑∏(5)其中()()1exp !ll l l a l l l a l e e a αβεαβεωω-+-+⎡⎤⎡⎤Ξ==⎣⎦⎣⎦∑(6)粒子的能级l ε上的平均粒子数是()ln l l l l a eαβεωα-+∂Ξ=-=∂ (6)上式就是玻耳兹曼分布。