2008高中化学竞赛初赛模拟试卷（26）第一题（11分）图为不饱和烃uSat与氢卤酸HX反应的自由能线图，TSi表示反应步骤的过渡态。

某实验室经过测定知8.56g uSat液体在室温下与足量HX反应，测得吸收HX气体2.27mL，反应产率接近99％。

uSat是Diels－Alder反应的亲二烯体，与1,3－丁二烯反应的产物中无内外型（endo &exo）异构体出现。

1．由图可以判断uSat是烯烃还是炔烃？2．图中哪一步是速率决定步骤，ΔG‡表示什么含义。

3．用立体结构式表示，写出反应的立体化学过程并单独描绘出TS的立体结构。

第二题（12分）开关性系统一直是超分子化学所研究目标，美国加州大学圣地歌分校的研究人员曾经发现1,2－二芳基取代的尿素与苯的硝基取代产物（A和B）可以形成可逆性还原反应。

以1,2－二苯基尿素（简写为DPU，1,2－D i p henyl u rea）为例，在溶剂DMF中，A与DPU未观察到任何相互作用，但当A被还原为自由基离子后却与DPU有强的作用（K＝105 M－1，DMF）。

B在被还原后同样与DPU有强的相互作用，这一点已经被循环伏安法所证实。

A的HNMR显示有三种不同化学环境的H，B则只有一种。

1．请问DMF属于哪类溶剂，为何本实验选用此类溶剂？2．以结构式表示，写出A、B与DPU相互作用的原因。

3．请写出A、B两还原电对的Nernst方程表达式。

4．写出K的表达式。

第三题（7分）某碘取代连苯M在Cu2O的存在下可以得到N，虽然产量不高，但却不失为一种合成B的方法，B可以简单认为没有芳香性。

取0.387g M反应后得到0.094g N，产率约为65％。

请写出最合理的M得到N的结构式，并给出推理过程。

10年前，有研究员为了解富勒烯的形成机理，曾在做过一个有趣的实验。

在一个500mL的三颈烧瓶中存有300mL纯氯仿（已除去污染物），接着不断通入纯净的氮气以维持惰性的化学环境；装配并浸入两铜电极（相距约1mm），然后进行高压高频电弧放电，此过程中有大量酸性气体M产生；5h放电后得到深红褐溶液，该溶液经真空蒸发后收集到3～4g的残渣。

残渣经过升华及色谱分离后得到A、B、C、D与E五种全氯化多环化合物（perchlorinated polycyclic compounds），剩余有10％的不明残渣。

A～E经过质谱分析后得知其分子量（为了简便，数据给出计算值）分别为284.8、403.7、427.7、546.7、594.7，再经过红外与紫外可见光谱的表征数据基本可以确定A～E为何种物质。

其中E的13C NMR在129.62、128.37、128.16ppm处有三个峰，比例为2︰1︰1，在35Cl NMR 在507.36ppm处有一个单峰；A、B可以看作是常见芳香烃的全氯取代产物；C中有四种环境的氯原子；D、E可以看作是某同系物组中的两个物质，并且此同系物只包含三种物质（包括D、E在内）。

1．请根据以上信息，写出A～E的结构式，并指出那些分子是平面分子。

2．你认为该研究员认为此实验很有趣的原因何在，此外你认为此实验有何意义？3．酸性气体M是何组成？4．由CHCl3产生︰CHCl与︰CCl2，哪一个反应是热力学有利的？这能说明什么？第五题（15分）1．8－羟基喹啉是一种多齿配体，它能与Cu（Ⅱ）形成一系列配合物，如在乙醇水溶液中可以得到A，红外光谱显示A中存在两种Cu－O键，请画出A的立体结构。

2．在加热情况下把碱金属的氰化物慢慢加入到铜盐溶液中立即得到白色沉淀X，如果反应在室温条件下进行，则得到絮状黄绿色沉淀A与B，B在常温下相当稳定加热则分解得到X。

已知A、B是配位数不同但配体与外界均相同的物质。

写出所有反应的方程式。

3．制取X的最好方法是将NaHSO3、KCN、CuSO4的混合物加热到60℃，此法可以避免有毒气体的产生，X微溶于水，pK sp(X)＝19.5，pK a(HCN)＝9.4。

写出制取X的反应方程式并求出X在水中的溶解度。

金鸡纳树是一种金鸡纳属的树木和灌木，原产于安第斯山区，其树皮含有治疗疟疾的药用生物碱奎宁和奎尼定（代号CNA, Cinchona Alkaloids ）。

下面是两种CNA 的立体结构，很久之前就发现这两种β－羟基胺（简化表示NR 3*）均是不对称亲核催化剂（Chiral nucleophilic catalysts ），BrMeOBrDiB下面是一个例子：反应的机理：NR 3*+COHHCCl 3OCl 3CNR 3OO H*Mechanism I:-NR 3*1．请明确指出quinidine1与quinidine2两者是什么关系。

2．为何称CAN 是亲核性催化剂，另外什么类型的醛作为反应物会得到好的反应产率？ 3．将Mechanism I 的中间体补充完整，要求用弯箭头表明电子的流向。

注：在此不要关心NR 3*是quinidine1或者是quinidine2。

4．如果将DiB 先后经过①Zn ②1mol%,NR 3*,THF,－78℃ ③LiAlH 4处理，你认为会得到什么产物，（产物对于不同的NR 3*有不同的产物）。

第七题（6分）在隔绝空气条件下，用钾汞齐与 0.7664g V 2O 3的乙酸溶液反应，而后加入足量KCN ，得到一种红色的溶液，当加入适量乙醇后，得到棕黄色沉淀S 2.13g，沉淀S是钒的经典化合物，请依次推测S的组成，写出生成S的反应方程式。

第八题（10分）1．下图表示氢气浓度对超临界催化加氢转化率的影响，转化率在氢气浓度较低的条件下随氢气浓度的增加而呈线性上升，该结果表明，在低浓度下，反应在动力学上属于；当达到0.5mol/L时，转化率为99.0%，0.6mol/L时转化率为99.5%，因此达到0.5mol/l后，反应在动力学上属于。

2．给出反应物间三氟甲基硝基苯的系统命名，写出其加氢反应式。

3．写出产物所有立体异构体中不对称碳原子构型全为R的构象式。

第九题（10分）有人曾经将化学计量的K和Pb在900℃时熔融反应，经过恒速冷却后得到黑灰色的PL晶体，产率很高，PL晶体参数为a＝9.648Å，b＝13.243Å，c＝15.909Å，β＝103.24°，密度6.785g·cm－3，下图是PL晶体沿着轴方向的视图并且已经勾勒出晶胞，1．指出晶体PL是何种晶系？2．请具体指出下图中的各个图形各代表什么？3．写出PL的化学式，给出推理过程。

参考答案第一题（11分）1．uSat是烯烃并且只含有一个双键，uSat是1－甲基环己烯；2．Step1是速率决定步骤，因为其ΔG‡最大，ΔG‡表示free energy of activation，对应于energy of activation可以知道其含义；3．上图给出了完整的反应能线图。

uSat是1－甲基环己烯，反应立体化学过程为：TS1：HX δ+δ-δ+TS2：Xδ+δ-ORXδ-δ+第二题（12分）1．DMF是非质子溶剂。

选用非质子溶剂的原因有：①促进硝基的极化、防止硝基的氧原子与H形成氢键以使氧原子负电荷分散，导致氢键强度不高。

②对于DPU来讲，质子溶剂中的电负性大的原子会与其中的N－H键的氢形成氢键，不利于DPU 与A 、B 还原产物形成强氢键。

2．Ar 表示芳基，当使用1,2－二苯基尿素时用Ph 代替Ar 。

3．NB 、DNB 表示苯的硝基取代产物[][]ln [[]]RT NB DPU NF NB DPU θϕϕ-⎛⎫=+ ⎪•⎝⎭22[][]ln [[2]]RT DNB DPU NF DNB DPU θϕϕ-⎛⎫=+ ⎪•⎝⎭4．[][][[]]NB DPU K NB DPU -=•第三题（7分）IICu 2OM N（其余结构均不对。

如：）第四题（13分）1．A B C D EA 、B 、C 是平面分子。

参考：D ： E ：2．此题为开放性试题，不设参考答案。

文献原文如下：The discharging reaction in liquid was expected to be complex. Surprisingly, however, theexperimental results of the present work show that the reaction products are quite selective: All of the products that have been characterized so far are perchlorinated polycyclic compounds. In fact, we have also performed a similar experiment in CCl4, and the same products were obtained. Among various possibilities is that dichlorocarbene is the reaction intermediate which aggregates to form the observed products. Other radical pathways may also be envisioned. When the formation enthalpies of :CCl2 and :CHCl are compared with that of CHCl3, it can be shown that formation of the former is thermodynamically favorable. Therefore, hydrogen can be ruled out in composition from all of the products.It is clear from the structural analysis that all of the characterized products of the discharging reaction are aromatic compounds. Their structural stability is also demonstrated by the EI mass spectra showing predominant signal intensity of the molecular ions. Under electron bombardment, these molecular ions lose chlorine atoms one by one with carbon frameworks kept unchanged. Another interesting structural feature is that rings of the product compounds tend to pack together rather than forming a relatively simple polycyclic structure like that in anthracene. In particular, the occurrence of five-membered-ring is noteworthy as it is essential for the formation of C60 and other fullerenes. In fact, all of the characterized products in the present work can be considered as the perchlorinated intermediates in forming C60. Therefore, the significance of the reaction is not limited to the synthesis of the decachlorocorannulene and other perchlorinated products; it is also helpful to the understanding of the formation mechanism of fullerenes.Although the reagent of the experiment, chloroform molecules, contain a single carbon atom only, in the discharging reaction, they serve as C1 building block, which aggregate to structures that are parts of the fullerene framework. Hence, the extension of the discharging reaction from the gas phase into the liquid media allows the synthesis of interesting and novel compounds. The experimental results reported in this paper has demonstrated the potential ability of the technique.意义：①此方法可以作为全氯代烃等一系列奇异物质的一个合成方法。