摘要从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发，综述了我国水处理中的高级氧化技术，包括化学氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。

介绍了各种技术的机理，讨论了它们的优缺点及其在废水处理中的处理效果。

关键词羟基自由基高级氧化技术水处理1．简述随着工业的高速发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源的严重污染，已经威胁到了人类的生存与发展。

处理有机废水最经济的是生物处理方法，然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物，往往不能采用生物降解的方法去处理，而不得不考虑用其他方法了。

包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技术（AOT）等。

下面主要谈谈高级氧化技术。

高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基（・OH），使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。

它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。

常见有机污染物与03和・OＨ的反应速率常数比较如表一。

从表一可以看出O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大因而处理有机废水具有选择性，而・OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，它几乎可以无选择的将有机物矿化。

・OH的反应速率都相当快，一般其反应速率常数>109mol-1・L・S-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1・L・S-1），氧化反应速度是由？OH的产生速度来决定的。

2．主要的高级氧化目前，主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波技术。

2.1化学氧化化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质。

水处理中常用的化学氧化剂有ClO2，H2O2，NaClO2，KMnO4，Cl2，NaClO2，O3等。

几种强氧化剂氧化能力的比较见表二。

这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。

林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。

毕会锋等使NaClO化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，发现在pH=10，NaClO与染料的摩尔比为18，温度为30o C，反应时间30分钟时，脱色率可达100%。

如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路。

2.2Fenton法Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使H2O2产生？OH处理有机物的技术。

Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。

2.2.1经典Fenton法（1）Fe2++ H2O2→Fe3++OH－＋・OH，K1＝76L/（mol・s）（2）Fe2++H2O2→Fe2++H+＋・OH，K2＝0.002-0.01L/（mol・s）（3）Fe2++・OH→Fe3++H+＋OH－，K3＝3*108L/（mol・s）（4）H2O2++・OH→H2O+HO2・，K4＝2.7×107 L/（mol・s）（5）Fe3++OH-→Fe（OH）3（胶体）（6）・OH＋org．→矿化产物（CO2、H2O）从反应式（1）到（6）中各式的反应速率常数分析可以得出，适当的增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高污染物的降解效率，但是过量的Fe2+和H2O2会成与・ＯＨ反应。

因此，确定Fe2+和H2O2最佳比例的非常重要。

此反应的优点是反应物Fe2+来源广泛，价格便宜，反应易于操作。

缺点就是Fe2+和H2O2需要量较大；需要控制较低的ＰＨ值，通常在３左右，这样对设备的腐蚀较大；并且产生大量的Fe（OH）3污泥；同时处理后的水色度不能达标。

2.2.2电Fenton法电Fenton 法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2 作为Fenton 试剂的持续来源。

在酸性溶液中, 在电极上通直流电时, 首先O 2 在阴极通过还原反应产生H2O2, H2O2与溶液中的Fe2+按反应式(1)生成·OH 和Fe3+, Fe3+ 可以在阴极上被还原再生成Fe2+; 另外, 以Fe 作为阳极, Fe2+可以直接由阳极氧化溶解产生。

所以电Fenton法相比经典Fenton 法降低了Fenton 试剂的用量。

周珊等以活性炭纤维为阴极, 铁为阳极, 采用电Fenton 法处理含 4 - 氯酚的废水, 在4 - 氯酚质量浓度为50mg/ L, PH 为4.5, 电流密度为15.38A/m 2条件下, 4 - 氯酚去除率达到85.70%。

2.2.3 光Fenton 法增加紫外光照射能有效的提高Fenton 试剂氧化降解污染物的能力。

反应机理见式(7)～式(9):(7)Fe3++H2O+hv→Fe2++ H++ ·OH(8)H2O2+ hv→2·OH(9)RH+ hv→降解产物所以光Fenton 与经典Fenton 法相比, 具有如下优点: ①降低了Fe2+的用量, 保持H2O2较高的利用率; ②紫外光和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应;③此体系可使有机物矿化程度更充分; ④有机物在紫外光作用下可部分降解。

黄君礼等用UV/Fe(C2O4)33-/H2O2法处理苯胺类化合物, UV 灯下反应10min,对苯胺的去除率可达99%以上。

2.3 电化学阳极氧化阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。

在直接氧化过程中,有机物首先吸附到电极表面,然后通过阳极氧化反应而使其降解; 间接氧化是通过电化学氧化的中间产物如次氯酸、金属氧化还原电对的作用来降解有机物。

2.3.1 阳极直接氧化Comninellis 提出了如图1 所示的两种不同的直接氧化途径:途径2 中氧原子进入氧化物晶格, 形成高价氧化物MOx+1,它能选择性氧化有机物。

把有毒有机物转化为无毒物质,或使生物不相容的物质转化为生物相容物质(如使芳香族化合物开环氧化为脂肪酸),提高了可生化性,可作为生物处理的预处理, 这一方法称为电化学转化。

途径 5 中是形成的物理吸附的活性氧, 即·OH 对有机物进行直接电化学燃烧, 没有选择性, 可以使有机物完全矿化。

超高电势易将有毒有机物阳极氧化,但电势过高会受到阳极材质和O2析出副反应的制约。

故要求阳极材料必须对放氧反应有高析氧电位,如采用PbO2、SnO2/Ti、BDD(参杂硼金刚石电极)电极。

在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为可生物降解的物质,是近年来开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用。

直接电化学氧化是反应是异相反应, 受传质的影响较大, 一般情况下传质效率不高, 同时电极表面容易被有机物附着, 使电极的电导性和反应性降低, 甚至不能使用, 比如苯胺在铂电极的表面形成的吸附物。

2.3.2 阳极间接氧化该过程可以利用废水中存在的阴离子, 如含氯化物废水,Cl-在阳极放电,生成新生态活性氯来氧化降解有机物。

Comninellis 发现在Ti/IrO2阳极上,NaCl 的存在可强化酚的降解。

还可通过可逆氧化还原电对在反应器中的循环来氧化有机物, 常见的电对有Co3+/Co2,Fe3+/Fe2+,Ag2+/Ag+等。

比如在硝酸中的铂钛电极上Ag+可被氧化为Ag2+,而后者能将有机物氧化为CO2和H2O。

有报道,利用Ag(I/II)氧化还原体系可使水中98%以上的有机物转变为CO2。

如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的高析氧过电位电极材料以提高电极反应速率、电流效率是电化学氧化法的关键。

2.4 光化学氧化光化学氧化作为一种水处理的方法的原理是当TiO2 受到大于禁带宽度能量( 约为 3.2eV) 激发时, 其价带上的电子被激发越过禁带进入导带, 同时价带上形成相应的空穴h+, h+大于3.0eV, 具有很强的氧化能力, 可夺取水分子的电子生成·OH。

而导带上的光生电子e- 又具有很高的活性, 在半导体表面形成氧化还原体系。

Mattews 等用UV/TiO2法对水中存在的多种有机物进行了研究, 结果表明, 除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外, 其它物质都能被迅速降解。

由于h+和e-, 总会发生简单复合。

复合与反应的竞争, 使量子效率降低。

研究者们联想到用电化学方法来提高量子效率, 这种研究发展成为一种电化学辅助的光催化方法。

因为电解液中的被激活半导体恰是一短路的微型电化学槽, 若把表面覆盖TiO2薄膜的导体作为光阳极, 且另设一惰性电极, 在外加电场的作用下半导体内h+和e- 会被更加有效的分离, 从而减少了简单复合。

光电化学系统的另一个优点是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+, 因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2 气。

已有研究表明电助光催化对诸多有机物都能进行有效降解,包括:染料,如酸性橙7、萘酚蓝黑、等; 对环境有害的芳香族化合物,如苯酚、4- 氯酚、1,2,4- 三氯苯等; 含氮有机物,如各种氨基酸、苯胺等; 其他有机物,如甲醇、乙醇等。

它对有毒无机物如NO2-等和微生物细菌如埃希氏杆菌等也能进行有效降解。

2.5 湿式空气氧化湿式空气氧化技术是在高温( 125～320oC) 和高压( 0.5～20MPa) 的条件下, 利用空气中的氧或其它氧化剂使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。

其去除有机物所发生的氧化反应主要是自由基反应。

侯纪蓉[11]使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理,有机磷的去除率高达95%,有机硫的去除率可达82%。

田进军等采用湿式空气氧化法处理含硫化钠废碱液, 硫化钠的去除率达到99.89%。

徐新华等[13]采用湿式空气氧化技术处理邻氯苯酚废水, CODcr 去除率在氧过量、270℃条件下,没有催化剂时达到80%以上; 在150℃时, 催化剂存在的条件下可达90%以上的CODcr 去除率。

所以使用催化剂以降低反应温度和压力的湿式空气催化氧化法近年来更是受到广泛的重视与研究。

2.6 超临界水氧化超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进, 它是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。

在超临界水氧化过程中,由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂, 形成均相氧化体系, 反应不会因相间转移而受限制。

同时高温高压也加快了反应速度, 在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。

如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是该领域的一个研究热点。

蔡毅等使用2.0L 的超临界水氧化反应器对丙烯腈剧毒废水进行处理实验研究, 发现在固定COD 去除率为99.96%, 无催化剂的条件下, 反应温度需要600℃, 在有催化剂存在的条件下, 温度可降至550℃。