2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e Al2O3 +6H+ = Al3+ + 3H2O
(成膜反应) (溶膜反应)
控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能 使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。
铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层 (阻挡层 )厚度很 小，孔膜层存在大量孔隙 (每平方厘米上亿个 )，因此可以着色处理，获得 装饰性外观。
氧化膜的形成与生长
成膜反应究竟是如何进行？
为什么阳极氧化要使用酸性溶液？
氧化膜的形成与生长
2.0 1.0
由铝的 E-pH 图知，在 pH = 4.45 ～ 8.58 之间为“钝化区”，即铝的氧化物 处于热力学稳定状态的 E-pH 范围。由于 这种状态下的氧化膜极薄，在工业上的 应用价值很有限。
氧化物 介稳状 态区
2 Al 3O Al2O3 2H 2e H 2
2 Al 6H 2 Al3 3H 2
Al2O3 6H 2 Al3 3H2O
阴极反应：
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解
氧化膜的形成与生长
在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和 氧化物的溶解反应(溶膜反应)：
孔膜
响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷
的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液 沿孔的中心轴流向孔内。 这种电渗液流是氧化膜生长增厚的 必要条件之一。
密膜
氧化膜的形成与生长
整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段：
第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 第三段cd（C段）：多孔层增厚
3.铝合金的阳极氧化
阳极氧化：
在酸性溶液中，电流通过时，阴极上，析出氢气；阳极上，析出的氧（包 括分子氧、原子氢和离子氧），通常在反应中以O2表示，作为阳极的铝被 其上析出的氧所氧化，形成氧化铝。
铝氧化膜的优点
（1）耐蚀性，膜厚及封孔质量直接影响使用性能；
（ 2）硬度和耐磨性，铝基体的硬度为 HV100，普通阳极氧化膜的硬度约 HV300，硬质氧化膜可达HV500，硬度和耐磨性是一致的；
阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺 参数。
电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处理前其外
表层是晶态的，由Al2O3·H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-Al2O3结构的无定形 Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3· H2O和Al2O3· 3H2O的混合物。
V
左图的阳极氧化电压-时间曲线的试验体系：
b c 铝试样 200g/L 硫酸溶液 d
温度25℃、
阳极电流密度1A/dm2
a t 阳极氧化特性曲线
该曲线明显地分为ab，bc，cd三段，每一 段都反映了氧化膜生长的特点。
氧化膜的形成与生长
ab段： 在开始通电后的很短时间
内，
电压急剧上升，这时铝表面生 成一层致密的、具有很高电阻 的 氧 化 膜 ， 厚 度 约 为 0.01 ～ 0.015 m ，称为密膜层或阻挡 层。 阻挡层阻碍了电流通过及 氧化反应继续进行。阻挡层的 厚度在很大程度上取决于外加 电压。外加电压越高，阻挡层 厚度越大，硬度越高。
阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧化 膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。 随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触 的部分也同时被溶解并水化 (Al2O3.xH2O)，从而形成可以导电的孔膜层，
V
b c
其厚度由1至几百微米。
Al2O3H2O 孔膜层
因为在空气中生成的自然氧化膜只有0.01～0.1m厚，装饰性及防护性较差，
经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ，甚至几百微米。
铝及铝合金的阳极氧化是如何进行?
氧化膜的形成与生长 电极反应
中等溶解能力的酸性溶液，石墨/铅/纯铝作为阴极，仅起导电作用 阳极反应：
H 2O 2e O 2H
与pH无关
2H2O = O2 + 4H+ + 4e Ee = 1.228 - 0.059pH
E0 = 1.228V
在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。 如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？
氧化膜的形成与生长 氧化膜生成的特性曲线
氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。
孔穴 阻挡层
铝基体
V
d
a t 阳极氧化特性曲线
电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越 容易出现孔穴， b 点的电压就越低，出现的 时间越早。
升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快， b点的电压降低，出现的时间提前。
氧化膜的形成与生长
cd段： 当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡层的生 成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压保持平稳。
d
阻挡层 铝基体Leabharlann at 阳极氧化特性曲线
当膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使 氧化时间再延长，氧化膜的厚度也不会再增加，此 时应停止阳极氧化过程。
氧化膜的形成与生长
从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜 与金属铝的交界处，向着基体金属生长。
在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必
产品开发工程处阳极技术部
铝合金阳极氧化原理
讲师：张***** 电话：*********
2018.08
目录
1. 概述
2. 铝合金基本常识
3. 铝合金的阳极氧化
1.概述
铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄， 耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金 的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。
氧化膜的形成与生长 铝合金氧化膜生成的原理
在铝阳极氧化过程中，氧化膜的生长是两个同时进行过程的作用结果， 是在生长和溶解这对矛盾动作中发生和发展的，通电的瞬间，首先生成阻 挡层，由于氧化铝体积比铝离子体积大，发生膨胀，阻挡层变的凹凸不平， 这就造成电流分布不均匀，凹处电阻较小但电流大，凸处相反，电流密度 高的凹处在电场作用下发生氧化膜的电化学溶解，以及硫酸浸蚀产生化学 溶解，凹处加深渐变成孔穴，继而形成多孔的氧化膜。
氧化膜的形成与生长
氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有关，比如在
10℃、15%硫酸中进行阳极化处理，得到的氧化膜的孔径为12nm，对 应于电压15、20、30V，氧化膜的孔隙率分别为77 ×109 、52 ×109 、
28×109/cm2。
一定电压范围内，氧化膜孔径与电压成线性关系。
氧化膜的形成与生长 氧化膜的组成
须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为 0.015～0.033 m，在这样狭小的孔中， 电解液如何进行更新？
孔膜壁
孔膜
密膜
氧化膜的形成与生长
电解液是通过电渗析更新的。
孔膜壁
在电解液中水化了的氧化膜孔壁表 面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔 壁是带正电荷的离子 (比如由于氧化膜溶 解而产生的大量 Al3+) 。由于电位差的影
在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或化学结
合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。 例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13～20%的硫酸。
硫酸中阳极化得到的氧化膜组成
成 分 % 封 闭 前 78.9 0.5 20.2 0.4 用 水 封 闭 后 61.7 17.6 17.9 2.8 Al2 O3 Al2 O3 ·H2 O Al2 (SO4 )3 H2 O
孔壁 厚度
多孔层厚度 阻挡层厚度
250m ，疏 松 多孔 ， 电阻 率 低 (105
m)。 阳极氧化膜理想结构图
氧化膜的形成与生长
阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小，低压生成的膜孔径小，孔数多，而高压
生成的膜孔径大，孔数小，一定范围内高压有利于生成致密，均匀的膜。
一定电压范围内，氧化膜孔径与电压成线性关系。
（ 3）装饰性，既保持金属的光泽和质感，又可以染色成丰富多彩的彩色；
（ 4）电绝缘性，铝是良导电体，而氧化膜则是高电阻的绝缘膜。绝缘击 穿电压可达30~200V/um； （5）透明性，铝纯度越高，氧化膜透明度越高； （ 6）功能性，利用氧化膜的多孔性，可在微孔中沉积功能性微粒，得到 功能性材料。
氧化膜的形成与生长 氧化膜的形成与生长
V
b c
d
a t 阳极氧化特性曲线
阻挡层
铝基体
氧化膜的形成与生长
bc段： 当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比 其最高值下降10～15%，这是由于电解液对 氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不 均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴， 该处电阻下降，电压也就随之下降。 氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表 面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜就能 继续生长。 b c b点的电位以及它出现的时间，主要取决于 电解液的性质和操作温度。
2.铝合金基本常识
常用铝合金分类
1×××系为工业纯铝（Al)
2×××系为铝铜合金铝板（Al--Cu)
3×××系为铝锰合金铝板(Al--Mn) 4×××系为铝硅合金铝板(Al--Si)
5×××系为铝镁合金铝板(Al--Mg)
6×××系为铝镁硅合金铝板(AL--Mg--Si) 7×××系为铝锌合金铝板[AL--Zn--Mg--(Cu)] 8×××系为铝与其他元素
氧化膜的结构如何？
氧化膜的形成与生长 氧化膜的结构