批号
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第６期
陈国正： 高聚合度聚氯乙烯树脂的开发
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力， 继续聚合时， 外压大于颗粒内压力， 颗粒塌陷， 表 皮折叠起皱、破裂， 新形成的 ＰＶＣ 逐步充满粒内和 表面的孔隙， 从而使孔隙率降低。为制得较为疏松的 树脂， 除分散剂、搅拌等条件需合适外， 最终转化率 应控制在 ８５％以下， 即釜的压力下降 ０．０５￣０．１０ ＭＰａ 时， 加终止剂终止聚合， 快速出料泄压， 即可望提高 ＰＶＣ 疏松程度和吸油率， 同时减少后期小分子及支 链产生， 保证聚合度。
题进行了分析和解决。与同行业的产品质量做了对比， 进行了用户跟踪调查。该配方投入生产后， 具有
良好的社会效益和经济效益。
关键词： ＨＰＶＣ 树脂； 生产配方； 质量对比
中图分类号： ＴＱ３２５．３
文献标识码： Ｂ
文章编号： １００９－ １７８５（ ２００８） ０６－ ００１７－ ０４
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＶＣ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｄｅｇｒ ｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ
ＣＨＥＮ Ｇｕｏ－ ｚｈｅｎｇ （ Ｈａｏｈｕａ Ｙｕｈａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４００２， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＰＶＣ ｂｙ ３０ｍ３ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｄ． Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｂｕｓｉｎｅｓｓ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＶＣ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｇｏｔ ｂｅｔｔｅｒ ｓｏｃｉａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｐｒｏｆｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ＨＰＶＣ ｒｅｓｉｎ； ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ； ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
扩链剂品种、添加量及加入方法对 ＰＶＣ 聚合度 影响很大。在一定的聚合反应温度和 ＶＣＭ 转化率 条件下， ＰＶＣ 产品聚合度随链增长剂用量而呈增长 态势。扩链剂有一个最大允许用量， 其对 ＰＶＣ 聚合 度的总体影响一般是先增加后降低， 对产品凝胶率 影响也是如此。因此， 要获得较高聚合度 ＰＶＣ 产品， 并不是扩链剂用量越多越好。同时， 不同扩链剂的用 量和对 ＰＶＣ 聚合度影响各不相同。一般来讲， 反应 温度越低， 扩链剂扩链效果越好。在扩链剂存在条件 下， 聚合转化率的变化对聚合的影响趋势与扩链剂 用量影响大致相似， 但对产品的凝胶含量一直呈增 长趋势。扩链剂用量太大， 会引起 ＶＣＭ 聚合链发生 环状缩合反应， 而导致 ＰＶＣ 产品聚合度降低， 聚合
（ ３） 后加工时， 需提高加工温度， 加工性能差， 加 工速度降低。
根据实际情况和以上分析， 决定在 ４５～５２ ℃之 间进行试验， 加入扩链剂来调节 ＰＶＣ 树脂的平均聚 合度， 提高聚合反应温度。 ２．２ 扩链剂的选择
ＶＣＭ 悬浮聚合中加入扩链剂有 ２ 个作用， 即调 节 ＰＶＣ 分子量和提高聚合温度。当扩链剂加入聚合 反应体系后， 由于 ＰＶＣ 大分子自由基向含有双键的 扩链剂分子发生链增长反应的速率常数远大于 ＰＶＣ 大分子自由基的链增长反应速率常数， 从而发 生 ＰＶＣ 大分子自由基向扩链剂分子链增长反应， 提 高了 ＰＶＣ 聚合度。加入扩链剂后可以在较高的反应 温度下控制聚合度， 制备高聚合度的 ＰＶＣ 树脂。同 时， 提高聚合釜的产能。
另外， 在试生产期间， 根据生产控制情况、 ＨＰＶＣ 的颗粒形态和质量分析数据等因素， 对聚合 配方逐步进行了改进， 针对用户反馈吸油率低的问 题， 调整了温度， 扩链剂及分散剂比例， 满足了用户 需要。
４ ＨＰＶＣ 树脂质量指标
随着配方的改进和调整优化， ＰＶＣ 产品质量得到 了较大地提高， 而且较稳定。生产的 ＹＨ２５００ 型 ＨＰＶＣ 树脂质量分析数据列于表 １。又与同行业 Ｐ２５００ 的 ＨＰＶＣ 树脂做了质量分析对比， 结果见表 ２。１８Fra bibliotek中国氯碱
２００８ 年第 ６ 期
了 ＹＨ２０００、ＹＨ１７００ 型树脂。
２ ＹＨ２５００ 型 ＨＰＶＣ 树脂配方设计
２．１ 聚合反应温度 在无扩链剂时， 聚合温度几乎是决定 ＰＶＣ 分子
量的唯一因素。聚合温度越低， 平均聚合度越高， ＹＨ２５００ 型 ＨＰＶＣ 树脂的聚合温度为 ３８ ℃左右。
如 果 不 加 扩 链 剂 ， 在 低 温 下 聚 合 ＹＨ２５００ 型 ＰＶＣ 树脂有以下缺点：
ＨＰＶＣ 树脂的干燥温度处于摸索阶段。为避免 水分超标， 干燥温度控制较高， 当 ＨＰＶＣ 浆料流量不 稳定时， 部分控制点达到其玻璃化温度（ ７５￣７８ ℃） ， 致使部分 ＰＶＣ 树脂在干燥过程中塑化， 形成 “鱼 眼”。根据 ＰＶＣ 挥发分数据和实际生产情况， 降低干 燥控制温度至 ５０ ℃左右， 而且保证浆料流量稳定， 提高了 ＨＰＶＣ 产品质量。
（ １） 聚合釜所用循环冷却水温度为 ２２～３２ ℃， 与 反应温度（ ３８ ℃） 较接近， 传热温差小， 移热速率低， 聚合反应时间将长达 １２～１４ ｈ， 一旦釜温后期控制 不稳定将转型。同时， 聚合能力严重下降， 生产系统 不易平衡， 影响产能的发挥。
（ ２） 需大量采用高效引发剂， 引发剂也对 ＨＰＶＣ 聚 合 度 造 成 影 响 ， 聚 合 度 将 难 以 控 制 ， 使 ＨＰＶＣ 树 脂产品质量重复性变差。
３０ ｍ３ 聚合所用的分散剂为双聚乙烯醇体系， 并 加调联剂进行调粒。该体系的 ＰＶＣ 树脂产品， 颗粒 形态不好， 粗细不均， 蝌蚪状多， 表观密度稍低。但是 该体系分散剂总用量少， 产品颗粒皮膜薄， 塑化性能 好， 与 ７０ ｍ３ 釜所生产的接近球形颗粒的产品在用 户使用后， 没有什么差别。因此， 仍以双聚乙烯醇分 散剂体系进行试验， 但需适当调整比例和增加用量， 以保证吸油率和弥补扩链剂可能造成的消耗。 ２．５ 反应注水
为避免试验开发失败造成大的损失， 提高了入 釜水油比。成功后， 逐步降低水油比至正常， 后因用 户提出吸油率低， 又进行水油比调整， 经试验， 确定 了较适宜的水油比。
３．２．２ 汽提控制 由于 ＨＰＶＣ 树脂分散剂加入量大、颗粒细， 使
汽提塔温度和压力不易控制， 多次出现串料现象， 造 成废料。降低分散剂用量后， 问题得到了解决。 ３．２．３ 干燥温度控制
ＶＣＭ 的 相 对 密 度 为 ０．９， ＰＶＣ 树 脂 的 相 对 密 度 为 １．４， 所以， ＶＣＭ 悬浮聚合是体积缩小的反应， 体 积缩小对聚合反应体系有以下影响：
（ １） 减 小 了 聚 合 体 系 与 聚 合 釜 夹 套 的 接 触 面 积， 即减小了聚合釜的有效传热面积， 使聚合釜的传 热能力不能得到充分合理利用， 造成传热效果差， 后 期易超温转型。
１ 研发高聚合度聚氯乙烯树脂的背景
近年来， 全球 ＰＶＣ 产能增长较快， 由 ２００２ 年的 ３ ３４８ 万ｔ增加到 ２００５ 年的 ４ ０４１．１ 万ｔ， ２００６ 年更是 达到 ４ ２９１．１ 万ｔ。产能的增长使开工率降低， 我国 ＰＶＣ 产量为 ８２３．８ 万ｔ， 开工率仅为 ７７．８％， 明显低于 全球平均值 ８５％的水平。国内产能开工不足， 一是 由于石油法成本高， 限产； 二是由于新装置问题多、 管理差、产能不达标。国内采用电石乙炔法原料路线 的产量为 ５８４．０４ 万ｔ， 占总产量的 ７０．９％， ２００６ 年我 国 ＰＶＣ 进口量为 １４５．２ 万ｔ， 出口量为 ４９．９ 万ｔ， 出口 的基本是通用树脂， 而进口的多是石油法生产的专 用、特种树脂， 基本上是电石法 ＰＶＣ 目前质量和品 种上无法取代的。因此， 电石法 ＰＶＣ 企业要想持续 发展， 一是要提高产品质量， 努力达到石油法质量水 平满足国内通用树脂市场， 二是要开发专用、特种树 脂， 增加产品品种， 满足特种需求， 同时要积极参与 国际市场的竞争。
第６期 ２００８ 年 ６ 月
中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－ Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．，２００８ １７
高聚合度聚氯乙烯树脂的开发
陈国正 （ 昊华宇航化工有限责任公司， 河南 焦作 ４５４００２）
摘 要： 介绍了 ３０ ｍ３ 聚合釜生产高聚合度 ＰＶＣ 树脂的配方设计和调整情况， 对试生产中出现的问
（ ２） 增大了聚合体系的黏度， 更易粘釜。 （ ３） 使气相空间变大， 易造成气液相界面残料粘 釜， 同时， ＶＣＭ 气相量增多， 液相量减少， 降低了聚 合收率。 为避免以上问题发生， 必须向釜内连续注水， 以 维持聚合反应体系的总体积稳定。另外， 注入的水温 较低， 可以吸收聚合反应放出的热量， 更有利于釜温 的控制。根据聚合反应的时间和转化率情况确定反 应注水的流量， 根据反应的总体积收缩量确定注水 总累计量。 ２．６ 最终转化率 当 ＶＣＭ 转化率大于 ７５％时， 聚合体系中纯单 体相消失， 大部分 ＶＣＭ 溶胀在 ＰＶＣ 的富相内， 其产 生的 ＶＣＭ 分压将低于饱和蒸汽压力或釜的操作压
３ ＹＨ２５００ 型 ＨＰＶＣ 树脂试生产
３．１ 入料及控制 先入 ＶＣＭ， 再入纯水， 分散剂、助分散 剂 、引 发
剂、扩链剂等助剂随水入釜， 冷搅 ２０ ｍｉｎ 后， 升温至 设定温度并保持温度恒定进行聚合反应， 降压时加 终止剂， 出料。根据釜底取样分析结果进行配方调整 后再入釜， 干燥后成品再分析。根据用户试用跟踪反 馈情况再重新制定配方， 重复试验， 直至用户满意。 ３．２ 异常情况及处理 ３．２．１ 水油比调整
昊华宇航化工有限责任公司 ２００５ 年前主要以