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高分子材料 加工助剂 ——冯孝中
氟代烃几乎具有理想物理发泡剂的各项性能， 因此它可以用来制造许多泡沫材料。例如，泡沫 聚乙烯，泡沫醋酸纤维素，泡沫聚苯乙烯，泡沫 苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯－丙烯共聚物，并用 于聚氯乙烯增塑糊、氟烃聚合物的发泡以及硬质 和软质聚氨酯泡沫、泡沫环氧树脂、泡沫脲醛树 脂和泡沫酚醛树脂的制造。 尽管物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要 比较昂贵的、专门为一定用途而设计的发泡设备。 所以在工业生产中应综合考虑生产成本以确 定采用何种发泡剂。
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5.1.2 化学发泡剂
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化学发泡剂是指那些在发泡过程中通过化学 变化产生气体进而发泡的物质。 气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚 合物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化 学发泡剂，产生发泡气体。 例如，在制备聚氨酯泡沫时，当带有羧基的 醇酸树脂与异氰酸酯起反应时，或者具有异氰酸 酯端基的聚氨酯树脂与水起反应时，都会放出 CO2气体；碳酸氢铵在一定的温度下能分解产生 CO2， H2O与氨气。
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碳酸氢铵是白色晶状粉末，干燥品几乎无氨 味。在常压下当有潮气存在时，碳酸氢铵在60℃ 左右即开始缓慢分解，生成氨，二氧化碳和水。 发气量约为850ml/g。 由于碳酸氢铵的热分解温度比碳酸铵高，所 以比碳酸铵稳定，便于贮存；而且由于分解反应 是可逆的，可控制其分解速度，能得到均匀的微 孔泡沫制品。不过，它在聚合物中分散困难且具 有氨味。碳酸氢铵也主要是用做海绵橡胶制品的 发泡剂，用量一般为10%~15%。
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3．硼氢化钾与硼氢化钠 碱金属的硼氢化物水解放出氢气，也可用硼 氢化钾和硼氢化钠作为发泡剂。 碱金属硼氢化物的水解速度与氢离子的浓度 密切相关，且随pH值减小而迅速增加。在非水系 统中，则需加入少量的酸性化合物(如邻苯二甲酸 酐，硬脂酸或氨基醋酸等)和水。此外，Fe、Co、 Ni等金属盐类对其水解反应也有促进作用。
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分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中 的应用条件，即加工时的温度，从而决定了发泡 剂的应用范围。这是因为化学发泡剂的分解都是 在比较狭窄的温度范围内进行，而聚合物材料也 需要特定的加工温度与要求。 发气量是指单位重量的发泡剂所产生的气体 的体积，单位为ml/g。它是衡量化学发泡剂发泡 效率的指标，发气量高的，发泡剂用量可以相对 少些，残渣也较少。 除此之外，理想的化学发泡剂应具备如下的 性能：
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作为一个理想的物理发泡剂应具备以下的性
能：
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①无毒、无味； ②无腐蚀性； ③不易燃易爆； ④不损坏聚合物的性能； ⑤气态时必须是化学惰性的； ⑥常温下具有低的蒸气分压； ⑦具有较快的蒸发速度； ⑧分子量小，相对密度大； ⑨价廉，来源充足。
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4．过氧化氢 过氧化氢能放出氧，尤其在少量放氧酶的作 用下，过氧化氢可在室温下迅速分解。所以在上 业上有采用过氧化氢作为发泡剂的，例如用作胶 乳的发泡剂。商品过氧化氢多为30%的水溶液， 发气量较低，且具有强腐蚀性，所以限制了其广 泛的应用
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碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差， 在聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，所以 其使用受到了一定的限制。由于碳酸铵具有碱性 ，对橡胶硫化有促进作用，所以常用于天然橡胶 和胶乳中，以制备开孔的海绵橡胶，用量为百分 之几到百分之十几。另外碳酸铵还可用做酚醛、 脲醛、PVC、氯磺化聚乙烯的发泡剂和聚氨酯泡 沫的辅助发泡剂。为了提高碳酸铵的分解温度以 提高其贮存稳定性，曾有专利报道，可在碳酸铵 中加入少量的碳酸镁，氧化锌与脂肪胺等。
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发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业 的早期，Hancock等在1846年就发表了一系列的专 利，用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂以生产天 然橡胶的开孔海绵制品。 直到本世纪20年代，各种碳酸盐仍是最普遍 的化学发泡剂。从30年代到50年代，人们开发了 利用压缩氮气在高压下进行膨胀以制造闭孔海绵 橡胶的方法，即Rubatex法，并广泛地应用于工业 生产中。 在发泡剂的发展过程中，人们首先是采用物 理发泡剂与无机化学发泡剂。
5.2 无机化学发泡剂
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无机化学发泡剂是早在发泡剂发展的初 期就被发明并广泛地使用。 在当时，科学家们已经掌握了许多无机 化合物能在一定的温度下发生热分解反应， 进而产生一种和多种气体，所以尝试着将其 用做发泡剂，其中尤以碳酸盐用得最多。
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第5章 轻质化助剂（发泡剂）
5.1 概述 5.2 无机化学发泡剂 5.3 有机化学发泡剂 5.4 发泡助剂
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5.1 概述
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发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态 或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。 它们可以是固体，液体或是气体。 根据其在发泡过程中产生气泡的方式不同，发 泡剂可分为物理发泡剂与化学发泡剂两大类。 物理发泡剂是利用其在一定温度范围内物理状 态的变化而产生气孔； 化学发泡剂则是在发泡过程中因发生化学变化 而产生一种和多种气体，从而使聚合物发泡。
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在工业中应用的无机化学发泡剂远远不止上 述四种，例如，铝等轻金属也曾被用做无机化学 发泡剂，它能在适宜的温度下发生热分解、水解、 酸解等反应，所产生的气体无机物都可以也曾被 用做无机化学发泡剂。 随着有机化学发泡剂的发展，入们发现有机 化学发泡剂具有许多无机化学发泡剂所不具备的 优越性，所以无机化学发泡剂目前已有逐渐被有 机化学发泡剂代替的趋势。 有机发泡剂所产生的气体主要是氮气；而无 机发泡剂所产生的气体则有CO2、CO、NH3、H2O、 H2、O2等多种气体。聚合物的气体透过率以氮气 为小，因此氮气作为有效的发泡气体效果好。
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为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生氨气， 可采用碳酸氢钠作发泡剂。 碳酸氢钠为无毒无嗅的白色粉末，溶于水而 不溶于乙醇。在100℃左右即开始缓慢分解，放出 CO2，在140℃下迅速分解，但其分解速度仍能控 制。其发气量较低，约为267ml/g。 由于碳酸氢钠热分解产生的CO2仅有理论量 的一半，所以为了提高发气量，常加入一些弱酸 性的物质，如硬脂酸，油酸和棉籽油酸等。
5.2 无机化学发泡剂
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1. 碳酸盐 常用做发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵，碳酸 氢铵与碳酸氢钠。 在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢 铵和氨基甲酸铵的混合物或复盐 (NH4HCO3· NH2CO2NH4)，习惯上将此复盐也叫做 碳酸铵。商品的碳酸铵没有一定的组成，在30℃ 左右即开始分解，在55~66℃下分解十分剧烈。其 分解产物为氨、二氧化碳和水。发气量为 700~980ml/g，其发气量在一般化学发泡剂中是最 高的。
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直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯， 这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽 管它有毒性和有污染性，但当时仍得到广泛的应 用。这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效 率高所致。在二次世界大战期间，偶氮二异丁腈 作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质 的PVC泡沫制品。 但直到高效的二亚硝基五次甲基四胺被用作 发泡剂后，才使入们进一步认识到有机化学发泡 剂的重要性。1950年后Rubatex法实际上已被淘汰， 而有机化学发泡剂则在此领域中占了统治地位。
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①热分解温度是一定的，或在一狭窄的范围内； ②热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有足够的产 生气体的速度； ③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在聚合 物体系中； ④贮存时必须稳定； ⑤价格便宜，来源充足； ⑥分解残渣不应有不良气味，低毒，无色，不污染聚合材 料； ⑦分解时不应大量放热； ⑧不影响硫化或熔融速率； ⑨分解残渣不影响聚合材料的物化性能； ⑩分解残渣应与聚合材料相容，不发生残渣的喷霜现象， 等等。
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尽管作为发泡剂、碳酸氢钠不产生刺激性的 氨气，但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣 Na2CO3具有强碱性，限制了它的广泛应用。 它主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制 备开孔的海绵制品，用量一般为5%~15%。此外， 它还可用于酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、 环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸树脂的发泡剂。
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2．亚硝酸盐 用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚 硝酸铵是极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的 基本上是氯化铵和等摩尔的亚硝酸钠的混合物， 在橡胶中经加热而放出氮气。 与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不 可逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡 剂。 少量的水分和多元醇会促进亚硝酸铵的分解。 亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮 的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用，但会 腐蚀模具和设备。在橡胶工业中亚硝酸铵可用作 空心橡胶制品硫化过程中的膨胀剂。