1.1酚醛树脂简介
1.1.1酚醛树脂
酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。
其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。
早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。
接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。
进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。
然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。
巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。
因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。
由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进
酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。
主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。
影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。
各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。
属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
而属于甲阶热固性的酚醛树脂是由三官能度的酚和醛作用生成的，如苯酚，间－甲酚，3，5－二甲酚，间－苯二酚等。
酚/醛摩尔比小于1，并用碱催化生成热固性树脂；酚/醛摩尔比大于1，并用酸催化，则生成热塑性树脂。
其反应关系如图1.1：
酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合，溶液的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何反应发生。
因此PH3.0－3.1时，被成为中性点。
若在上述混合物中加入酸或碱，使PH 值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。
因此，当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可合成一般的热塑性树脂；但在中等酸条件下（PH=4-7）时可合成高邻位线性树脂；而当酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下时可合成热固性酚醛树脂。
苯酚＋甲
醛
P H>7
加热
可溶性酚醛树脂
（A阶)
加热或加入酸
半溶性酚醛树脂（B阶）
加入酸
A过程
/醛＝1：0.8～0.9
线性热塑性酚醛树脂
入六次甲基四胺
并加热
不溶熔酚醛树脂（C阶
B过程
图1.1酚醛树脂合成图
线性热塑性树脂合成:
酚醛摩尔比为1：0.75～0.85，在酸性催化剂的条件下，可生成这样的树脂。
酸性催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。
其中在ｏ和ｐ位上进行加成反应，生成羟甲基苯酚，如图1.2。
一旦生成羟甲基苯酚，就立刻进行缩合反应生成二羟苯酚基甲烷，如图1.3。
其中缩合反应比加成反应快的多，约快5倍以上。
O H
O H
C H 2O H
O H
C H 2O H
C H
2O
+
+
图1.2线性树脂加成的反应
O H
C H 2O H O H
O H
O H
C H 2
+
图1.3线性树脂的缩合反应
这里可能有三种同分异构现象，图1.4。
三种同分异构体的比例取决于ＰＨ值。
O H
O H
C H 2
O H
H O
C H 2O H
O H
C H 2
O ,O
P,P
O ,P
图1.4酚醛树脂中的三种同分异构单体
二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，其反应速度同苯酚和甲醛的反应速度相同，这样就生成更多的羟甲基。
其与苯酚的反应很快，生成更高分子量的树脂。
由于苯酚是过量的，因此分子量只能增长到一定大小。
而羟甲基苯酚与树脂分子链端基团的反应活性比链内高，因此树脂分子最后为线性结构。
典型的结构式是：
O H
H O
O H
O H
图1.5线性酚醛树脂典型结构式
这种树脂没有未反应的羟甲基，加热不会交联固化。
必须和能够提供亚甲基桥的化合物混合反应才能交联，例如六次甲基四胺。
N
C H 2
N C H 2
N C H 2
C H 2
H 2C
N
C H 2
图1.6 六次甲基四胺
甲阶热固性树脂合成:
甲阶树脂是过量的醛与苯酚在碱性催化剂条件下反应生成的，常用的催化剂有氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等。
苯酚和甲醛的摩尔比一般为1：（1～3），甲醛量比较大。
反应过程中存在两种反应：苯酚和甲醛的加成反应以及羟甲基化合物的缩聚反应。
其中，加成反应生成羟甲基苯酚的速度很快，但缩合速度很慢，有生成多羟甲基苯酚的倾向。
例如图1.7：
O H
2O H
C H 2O H
C H 2O H C H 2
C H 2O
+( O , P )
图1.7甲阶树脂的加成反应
缩聚反应发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛之间，但是一般条件
下羟甲基主要和酚环上的邻、对位的活泼氢反应生成次甲基桥，而羟甲基之间的脱水反应很少发生。
此外，羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与游离苯酚反应快。
最后生成树脂的分子结构如图：
O
O
H O H
O H
O H
O H
O H
图1.7甲阶树脂分子结构
如果加热，这些树脂会在羟甲基的作用下发生交联而固化。
其中的醚键在固化过程中（温度>160℃），脱去由一分子甲醛转变为次甲基键。
高邻位酚醛树脂的合成：
在中等PH （4－7）值的条件下，二价金属离子在反应中形成了鳌合物，然后形成2，2－二羟基二苯基甲烷。
合成历程见图1.8。
二价金属离子形成不稳定的鳌合物后，在邻位加成生成酚醛树脂。
高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点是固化速度比一般的热塑性酚醛树脂快2－3倍。
酚醛树脂的固化(1,2,3):
酚醛树脂从A 阶段向B 阶段和C 阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的过程成为固化。
线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为Ａ阶树脂。
当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即Ｂ阶，这个阶段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解。
最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到了Ｃ阶。
通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应，并以两种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成亚甲基；另外则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。
M2+ +C H2(O H)2M+O C H
2
O H+H+
O H
H2O H
+
H2
O
+M
2+
O H
C H
O
H
图1.8高邻位酚醛树脂反应历程图
酚醛树脂固化方式有：
（1）热固化
热固化是亚甲基键和醚键同时生成，但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。
醚键在温度>160℃时，脱去由一分子甲醛转变为次甲基键
（2）酸固化
在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。
固化反应主要形成次甲基键。
通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。
（3）碱固化
为了控制固化反应顺利进行，用一种或几种较弱或较强的碱性催化剂。
通用的碱性固化剂有NaOH、 Ba(OH)2、MgO 、氨水等，此外还用六次甲基四胺直接固化酚醛树脂。
（4）其他固化方式
酚醛树脂还可以和其他化合物反应而实现固化。
例如热固和热塑酚醛树脂互为固化，环氧树脂固化酚醛树脂，异氰酸酯、尿素、蜜胺、不饱和聚合物、
具有羧基的化合物等固化酚醛树脂。