1.3 热力学第一定律在状态变化过程的应用1.3.1 简单状态变化（物理变化）(1) 凝聚态体系特点是：△V ≈ 0，体积功W ≈ 0，且Cp ≈ CV 恒压变温有： • 恒温变压有：（2）气体体系①自由膨胀：特点是 p 外=0，则W = 0速度快 Q ≈0，则△U = 0对理想气体：△T = 0，则△H = 0对非理想气体： △H = △U + △(pV )= p 2V 2－ p 1V 1②恒容过程特点是 △V = 0，则 W = 0△H = △U + V △p对理想气体△U = nCV ,m △T ， △H = nCp ,m △T③恒压过程特点是 p 体= p 外= p ，故 W = － p △V△U = △H － p △V对理想气体: △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △TW = － p △V = nR △TQ H T nC T nC U p V =∆=≈=∆⎰⎰2121T T m ,T T m,d d 0d 21T T m ,===∆⎰T nC Q U V p V V P V P PV U H ∆≈-=∆+∆=∆1122)(⎰==∆21T T m,d TnC Q U V ⎰==∆21T T m ,d TnC Q H p p ⎰==∆21T T m ,d TnC Q U V V④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ▲恒温可逆过程▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定⑤绝热过程特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV ) 对理想气体： △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △T ▲绝热可逆过程可以导出：理想气体绝热可逆过程方程： γpV =常数▲绝热不可逆过程：绝热可逆过程方程不能用！！！ 由热力学第一定律导出结果1.3.22. 相态变化（1）可逆相变在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程，则Qp =△H ，称为相变热，如蒸发热(△vap H )，升华热(△sub H )，熔化热( △fus H )等，或△vap H m ， △sub H m ，△fus H m ，等等。
通过相变过程的量热或者热分析获得相变热 W =－p △V△U = Q +W =△trs H －p △V 注意计算过程中的近似处理：※考虑融化时：△V 1 ≈ 0，则△U 1≈△H 1 ※考虑蒸发时： V 气＞＞ V 液， 则△V = V 气 － V 液≈ V 气 ， W =－p △V ≈ －pV 气 = －nRT12ln d )d (2121V VnRT V V nRT V p W Q V V V V ==--=-=⎰⎰TnC H m p ∆=∆,⎰⎰-=-=∆=2121d )(d )(V V V V V V K V p U W TnC U m V ∆=∆,（2）不可逆相变非正常相变过程，设计同始末态相同的可逆过程与简单状态变化的组合进行计算。
例1 设在273.2K 和1013.25kPa 时，有10.003dm 的理想气体，用下列几种不同过程膨胀至压力为101.325kPa 的状态：（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）反抗恒外压101.325kP 绝热不可逆膨胀。
计算气体最后的体积和所做的功。
设R C m V 23,=。
解 （1）恒温可逆膨胀332112100.0dm101.325kPa10.00dm kPa 25.1013=⨯==p V p V 2111121ln lnp pV p V V nRT W -=-= kJ 333.23Pa10325.101Pa1025.1013ln m 1010.00Pa 1025.101333333-=⨯⨯⨯⨯⨯-=- （2）绝热可逆膨胀352311,,,,,=+=+=+==R R C R C R C C C mV mV m V mV m p γ 因γγ1122V p V p =γγ1212V p p V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=所以335311212dm 81.39dm 00.1010=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=V p p V γ 所以11122--=γV p V p WkJ 15.9135m 1010.00kPa 25.1013m 1081.39kPa 325.1013333-=-⨯⨯-⨯⨯=--用公式γγT p -1=常数可求得K 7.1082=T 。
（3）反抗恒外压101.325kPa 不可逆绝热膨胀。
对于不可逆绝热膨胀，不能使用可逆绝热膨胀的过程方程求2V ，只能使用理想体状态程111222T Vp T V p =求2V 。
所以11221221112V T Tp p p T T V p V ==但上式右边有一个未知数2T ，因此必须先求2T 。
方法如下：W W Q U =+=∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-1122212212,)()(p nRT p nRT p V V p T T nC m V⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=-1122212,)(p RT p RT p T T C m V11221,2,p RT p RT T C T C m V m V +-=-112,1121,2,)(T R p p C p RT p T C T R C m V m V m V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=+1,112,,112,2+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=RC T p p R C R C T R p p C T m V m V m V m V K 8.174123K 16.27310123=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=因此33112212dm 98.63dm 00.10K16.273K8.17410=⨯⨯==V T T p p V 于是kJ 742.5m 1010.00)(63.98kPa 325.10133-=⨯-⨯-=∆-=-V p W例2 2mol.理想气体，在101.325kPa 下,从300K 加热到400K ，已知m V C ,=31.40+13.4×310-T (11K mol J --⋅⋅)，求此加热过程中的 W 、Q 、H ∆及U ∆。
解1.663kJK )300400(K mol J 314.8mol 211-=-⨯⋅⋅⨯-=∆-=∆-=--T nR V p W⎰⎰+==∆=2121)(,,T T m V T T m p dT R C n dT nC H QkJ 881.8K mol J )314.8104.1340.31(mol 2400300113=⋅⋅+⨯+⨯=⎰---dT T 7.218kJ kJ )663.1881.8(=-=+=∆W Q UU ∆也可用公式⎰=∆21,T T m V dT nC U 计算。
Pa p3dm V10 0 39.81 63.98 100 (108.8K)(174.8K)(273.16K)例3 10mol 温度为273.15K 的冰在101.325kPa 的压力下熔化为水，并在此压力下升温至373.15K ，然后蒸发为同温同压的蒸气。
试求该过程的W 、Q 、H ∆及U ∆。
已知273.15K 时冰的比容为1.0917 13g cm -⋅，冰的熔化热为334.721g J -⋅；273.15K 及373.15K 时水的比容分别为1.001及1.04313g cm -⋅，273.15K 至373.15K 水的比热为4.184 11K g J --⋅⋅，373.15K 时水的蒸发热为2259 1g J -⋅；373.15K 时水蒸气的比容为1677 13g cm -⋅。
解（1）11V p W ∆-=1361g m 10)0917.1001.1(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=J 654.1=kJ 250.60g J 72.334mol 18g mol 101111=⋅⨯⋅⨯=∆=--H QkJ 252.60J 654.1kJ 250.60111=+=+=∆W Q U（2）22V p W ∆-=1361g m 10)001.1043.1(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=J 766.0-=⎰=∆=21,22T T m p dTnC H QkJ 312.75K )15.27315.373(K g J 184.4mol 18g mol 10111=-⨯⋅⋅⨯⋅⨯=---kJ 311.75)J 766.0(kJ 312.75222=-+=+=∆W Q U（3）33V p W ∆-=1361g m 10)043.11677(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=kJ 567.30-=如果忽略液体水的体积，即把上式括号中的1.043去掉,由此造成的误差仅为0.062℅.冰，273.15K 1.0917 13g cm -⋅水，273.15K 1.00113g cm -⋅水，373.15K 1.04313g cm -⋅汽，373.15K 1677 13g cm -⋅（1）（2）（3）334.721g J -⋅4.18411K g J --⋅⋅2259 1g J -⋅kJ 620.406g J 2259mol 18g mol 101133=⋅⨯⋅⨯=∆=--H QkJ 053.376)kJ 567.30(kJ 620.406333=-+=+=∆W Q U 所以kJ 566.30J )30567766.0654.1(321-=--=++=W W W W542.182kJ kJ )620.406312.75250.60(321=++=∆+∆+∆=∆=H H H H Q 511.616kJkJ )566.30182.542(=-=+=∆W Q U。