我国人造板行业胶粘剂存在的主要问题及解决对策X徐有明(1)杨志斌(2)张友华(1)徐江锋(3)吴金柱(4)张俊(3)(1.华中农业大学园艺林学学院武汉430070;2.湖北省林业科学研究院武汉430079;3.巨宁森工集团咸宁437000;4.湖北生物生态职业技术学院武汉430070)摘要:本文分析研究了我国人造板行业胶粘剂生产的现状与存在的主要问题,提出了从降低U/F的摩尔比、添加甲醛捕捉剂、控制热处理温度、时间和采用新的胶粘剂等主要途径来降低产品中游离甲醛含量。
关键词:胶粘剂;游离甲醛;U/F摩尔比;甲醛捕捉剂Main Proble ms and Counte rme asure s for De aling withAdhesives E xiste d in the Woo d Pane l Industry in ChinaX u Y ouming(1)Y ang Z hibing(2)Z ha ng Y o uhua(1)X u Jiangf eng(3)W u Jinzhu(4)Z hang Jun(3) (1.H uazho ng A gr icultura l U niver sity W uhan430070; 2.Hubei Academ y o f F or estr y W uh an430079;3.Junnin F or est I ndustr y Co.X ianning437000;4.Hubei Pr ov incial P ro fe ssional T echnolog yCo llege of Bio-eco lo gy Wuhan430070)Ab strac t:T he present situat io n and main pro blems o f wo od a dhesiv es e xisted in the w o od pane l industr y in China wa s studied.T he main ef fective mea sur es o f r educing fr ee fo rm aldehyde emission in wo od pa ne l indus-try wer e decre asing r atio U/F M o lar and adding f or malde hyde scave ng er,contr o lling the temper ature and tim e o f heat trea tment and using new adhesives,etc.Ke y word s:a dhesiv es;fr ee fo r maldehy de;U/F mo lar r atio;f or malde hyde scav enger1我国人造板工业胶粘剂的现状胶粘剂在木材加工企业中起着重要作用,胶粘剂产量与质量直接制约着各国木材工业的发展。
我国合成胶粘剂的研制、生产以及胶粘技术的推广应用始于1958年,60年代初我国开始生产脲醛树脂胶。
改革开放30多年来,我国的胶粘剂工业得到了迅速发展。
截止2001年底,我国胶粘剂生产厂家已达1800余家,生产能力达300万t左右,实际产量也突破了250万t,其生产总值已占国内化工总产值的1%[1]。
到2005年和2010年,我国胶粘剂产量将分别达到31516万t和700万t。
目前合成胶粘剂最大的使用部门是人造板工业,其胶粘剂用量占合成胶粘剂总量的1/3以上。
1990年我国人造板总产量为200万m3,2000年为400万m3,所需胶粘剂量分别达到2012万t和4015万t。
预计2005年和2010年人造板胶粘剂的需求量将达到14012万t和16815万t(表1)[2]。
表2为我国各类人造板生产中胶粘剂的种类与使用量,其主要胶种为脲醛树脂胶(UF)、酚醛树X收稿日期:2003-08-30项目:国家/十五0攻关5红黄壤区农业综合开发6项目子专题(2001BA508B13-01-03)的部分内容。
脂胶(PF)以及三聚氰胺甲醛(MF)树脂胶等。
尽管用酚醛树脂胶(PF)和三聚氰胺甲醛(M F)树脂胶生产的产品质量要比脲醛树脂胶生产的产品质量好的多,但由于脲醛树脂胶成本要比酚醛树脂胶(PF)和三聚氰胺甲醛(MF)树脂胶低很多。
因此生产上使用量最大的与应用最广泛的仍是脲醛树脂胶,该胶约占人造板工业胶粘剂总量的75%,在生产成本中约占刨花板总成本的50%,占胶合板生产成本的25%~33%。
每千立方米胶合板和刨花板耗干树脂量(脲醛树脂)分别为60t和70t左右。
可见改进脲醛树脂胶的质量与降低其在生产中的成本对人造板工业的发展是至关重要的。
表13种胶粘剂(U F、PF和M F)的需要量[2,3]年份总产量/万tU F万t%PF万t%M F万t%199020.215.074.24.019.81.25.9 200040.53074.18.220.22.35.7 2005140.22010168.5表2我国各类人造板胶粘剂的使用量[5]板种胶种用量普通胶合板室内级脲醛树脂胶UF50kg/m3普通胶合板室外级酚醛树脂胶PF63kg/m3硬质纤维板PF110%~118%中密度纤维板U F10%刨花板U F78kg/m3细木工板U F24161kg/m3实木复合地板U F300g/m2高压装饰板U F15811g/m2装饰单板(薄木)U F37.5g/m2热固性树脂装饰层压板(HP L)三聚氰胺甲醛树脂M F1.570t/万m2PF21685t/万m22我国人造工业胶粘剂存在的主要问题2.1甲醛释放量较高我国人造板用胶粘剂主要为脲醛树脂,其最突出的问题就是板的甲醛释放量。
所制产品在使用过程中不断释放甲醛,它不但污染环境,且危害人民身体健康,长期接触低浓度甲醛气体,会出现头痛、气喘、头晕、乏力以及视力障碍,严重的还会引起肺癌、鼻癌和过敏反应,是公认的居室环境/健康杀手0。
目前人造板甲醛释放量评判依据是国际公认的欧洲标准,其质量标准分为:E1级<10mg/ 100g,E2级<30mg/100g和E3级<60mg/100 g3种。
他们主要使用E1级产品,E2级产品也有一定的市场。
此外欧美等西方发达国家对室内空气甲醛浓度进行了严格限制(表2)。
我国E1级和E2级的产品还不足20%,大多数是低档的E3级产品,甚至还有大量的连E3级标准都达不到的劣质产品。
据上海木工研究所前几年测定,国内几家大厂的刨花板,除了使用NR) 80胶以外,其甲醛释放量均在105~200mg/100 g;1999年国家抽检21种用于内装修和家具的装饰单板胶合板表明甲醛释放量达到日本E2(甲醛平均浓度5mg/L,最大7mg/L)标准的只有1种,达到E3(甲醛平均浓度10mg/L)标准的有5种,其余15种产品连E3都达不到;市场上脲醛树脂胶生产的MDF游离甲醛释放量多在40~70mg/100 g左右。
表3列出了我国人造板不同方法甲醛释放量的测试结果,可见我国人造板材中胶粘剂释放量比国外同类产品高很多。
国际上对人造板市场上甲醛释放量控制很严,超标的产品不能进入国际市场,这就是我国MDF出口很少的重要原因。
近年来虽有所降低,但仍然达不到建筑、家具、装饰行业要求的E1级指标,因此生产环保型绿色板材已是当务之急,刻不容缓。
2.2胶粘剂原料供应不足生产上所用醛系列胶粘剂原料均来自天然气及石油产品。
近年来由于化工原料提价,醛系列胶粘剂原料供应紧张,个别工厂或车间只好停产。
国外1973年出现石油危机以来,曾投入了大量资金研究其他原料来替代天然气及石油产品的工作。
国内也有这方面的报道,但效果都不甚明显。
总体上讲,国外化工原料价格上比国内便宜,我国化工原料与产品进口关税仍很高,这对我国人造板行业的发展也是不利的,因此如何解决醛系列胶粘剂化工原料供应、解决其节约代用和降低其化工产品价格等问题急待解决。
另外,人造板工业是连续化的工业大生产,为满足生产的所需,胶粘剂应有一定的储备量。
但胶粘剂贮存期过短和脲醛树脂耐水性不高及冷固性酚醛树脂成本过高等问题需要解决。
3解决问题的措施3.1降低人造板甲醛释放量的基本途径游离甲醛过去一般认为是指存在于树脂中未参与反应的游离甲醛,其实脲醛树脂胶人造板中释放出来的甲醛主要来源于胶粘剂和木材2个部分,此外涂料也有少量游离甲醛放出。
正如Meyer[7]所说游离甲醛尚无很明确的定义。
甲醛在水中主要以甲二醇及其低聚物形式存在,它们之间是可逆反应[8]。
CH2O+H2O z y HOCH2OH2HOCH2OH z y HO(CH2)H+H2OHOCH2OH+HO(CH2O)nH z y HO(CH2O)n+1H+H2O在甲醛的水溶液中,真正呈游离态甲醛的比例少于0101%,几乎都是甲二醇的低聚物[9]。
由此可见,所谓的有/游离0甲醛应只指未参与反应的甲二醇及其低聚物。
在脲醛树脂胶人造板生产中,原料F/U摩尔比选择不当,树脂反应不完全,过剩的甲醛结合松散,制得的树脂结构不稳定,在加热或酸性条件下发生水解,重新释放出甲醛;或是缩聚反应终点控制不准,甲醛反应不完全或是高温时羟甲基和次甲基醚键的分解,游离甲醛易于散发[10],因此应从人造板内部胶的反应机理上考虑控制和降低树脂中游离甲醛释放量的方法。
表3室内空气甲醛浓度极限法规[14]国名水平/(mg/L)法律情况丹麦0112法律芬兰0125方针美国0110方针意大利0110方针荷兰0110方针表44个板种甲醛释放量测试结果[6]板种穿孔值/(mg/100g)抽吸值/(mg/100g)胶合板131.428.4细木工板51.817.6刨花板26.83.8中密度纤维板63.07.23.1.1降低甲醛对尿素的摩尔比人造板生产过程中,施胶量的增加将导致甲醛散发量的上升,但应当强调指出,甲醛散发量的上升速率并不与胶粘剂用量的增加速率同步。
事实上,影响甲醛散发量的最重要的因子不是用胶量的多少,而是胶粘剂中三聚氰氨或尿素与甲醛的摩尔比的高低。
大量研究表明,尿素与甲醛的摩尔比越高,树脂中游离甲醛含量就越高,产品的毒性就越大。
过去我国人造板脲醛树脂胶原料一般甲醛/尿素摩尔比为115~210B110,而国外用于E1级刨花板低毒性脲醛树脂的摩尔比甚至低至1105B1100。
降低甲醛对尿素的摩尔比的关键是选择合适的比值,它既能保证胶粘剂有优良的性能,又使甲醛的释放量能达标。
当摩尔比从2降到115时,树脂的游离甲醛含量迅速降低。
当摩尔比降到112,板材的静曲强度变化不大。
从吸水厚度膨胀率看,一般U F的摩尔比应为113~112;但从内结合强度考虑,普通UF树脂的摩尔比不能低于112或111。