稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究刘学琴(中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074)摘要：二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。
但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光，制约了其在实际中的应用。
研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题的一个行之有效的方法。
本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。
关键词：二氧化钛；稀土；掺杂；光催化Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2Nanoparticles of Doped Rare EarthXueqin Liu(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University ofGeosciences,Wuhan 430074)Abstract：TiO2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorb ultravioletlight, limiting its practical application. Study found that titanium dioxidedoped with rare earth ions is a effective method to this problem. This paperreviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide, themain factors affect the photocatalytican and the mechanism of itsphotocatalytic.Keyword：TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic0.前言：光催化性是纳米半导体的独特性能之一，TiO2作为光催化材料因其具有化学性质稳定，对生物无毒性等优点，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。
但是由于TiO2光催化剂带隙较宽(Eg=3.12 eV, K=387nm ) ,只有在K小于387nm的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离;而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致光量子效率很低,制约了TiO2纳米材料在实际中的应用[2]。
目前，国内外提高TiO2纳米粉体和纳米薄膜光催化性能常见方法包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、光敏化、超强酸化、表面螯合、表面还原处理等，其中以离子掺杂研究报道较多[3]。
本文着重阐述了二氧化钛掺杂稀土的制备方法，影响光催化性能的主要因素以及催化增强的机理。
1.稀土掺杂SiO2的制备方法向TiO2中引入稀土的方法主要有以下几种:（l）溶胶一凝胶法[4]:这种方法是在用溶胶一凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中加入稀土离子的盐溶液(氯化物、硝酸盐或其它)，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。
该方法在水解过程中能促进晶核的形成，抑制晶核的长大和颗粒的聚集，而且工艺简单，操作便利，合成温度低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度，易实现掺杂。
(2)浸渍法[5]:将稀土氧化物和二氧化钦粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均匀，蒸发至干，在稍高温度下干燥至恒重，过筛，锻烧，得到样品。
也有方法是将TiO2微粉浸渍在一定浓度的金属离子的盐溶液中，加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，然后经过烧结转变为金属氧化物。
(3)直接吸附法[6]:是将微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中，搅拌、过滤、干燥后作为样品。
(4)共沉淀法:这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。
由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘干、锻烧，得到样品。
2. 影响光催化性能的主要因素第一，热处理温度。
不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固溶体的情况，从而影响改性样品的光催化活性。
中南大学的尹荔松[4]等通过研究不同温度下热处理的掺杂TiO2，得出300-500℃范围内,不同浓度镧、铈掺杂的纳米TiO2的光催化降解率都较纯纳米TiO2有一定程度的提高，在400℃时达到最佳，但随着热处理温度的升高,各掺杂浓度纳米TiO2薄膜的光催化性能都比400℃热处理的纳米TiO2薄膜有所下降。
他们分析认为这是因为热处理不充分时,催化剂中的锐钛矿相含量未达到最佳值,且由于表面键合或吸附羟基密度过高而使载流子的复合成为主要过程,对光催化效果不利；另外,热处理温度过高使得晶粒之间发生团聚,粒径增大；而光激发产生的电子、空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应；在粒径为1μm的TiO2粒子中,电子从内部扩散到表面的时间为100 ns,而在粒径为10 nm的微粒中只有10 ps[7],故粒径越大,光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长,电子和空穴的复合概率就越大,从而导致光催化活性的下降。
第二，热处理时间。
兰州理工大学的李翠霞[8]系统的研究了烧结时间对光催化活性的影响，结果发现同煅烧温度一样，烧结时间也存在一个最优的值，超过这个时间，催化效率会随之下降。
原因在于：随着烧结时间增长,样品中锐钛矿晶型含量减少而金红石晶型含量增多,平均粒径变大.一方面平均粒径变大使得TiO2的比表面积迅速减小,导致光催化剂对反应物的表面吸附能力下降,从而降低材料的光催化活性；另一方面,一定比例的混晶有益于提高材料的光催化活性,这使得烧结时间出现一个最佳值。
第三，稀土离子的种类。
不同的稀土离子对TiO2的光催化性能具有不同的影响，这是元素的特殊性决定的。
这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子半径、离子的氧化还原电位等。
A.W.Xu等[9]对La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+掺杂TiO2光催化剂的活性进行了比较，发现Gd+3掺杂最有利，认为原因在于Gd+3电子层结构为半充满，故在俘获电子后容易再释放出电子，即形成的是浅势俘获阱，而其它离子形成的势阱较深，电子被俘获后难于脱离陷阱，故活性要差一些。
第四，引入稀土的浓度许多研究表明，稀土改性具有一个最佳浓度。
引入浓度过低，半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱，光生电子和空穴不能达到最有效分离;引入浓度过高，会导致表面光生载流子复合中心增多，降低光催化效率。
3.稀土掺杂SiO2光催化活性增强机理分析二氧化钛作为一种半导体，其催化原理是：当吸收了波长小于或等于387.05 nm的光子后，TiO2价带中的电子就会被激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成带负电的高活性电子和带正电的空穴。
由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，电子与空穴发生分离并迁移。
迁移过程中，部分电子-空穴对在TiO2纳米管晶粒内部发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；部分电子-空穴对迁移到纳米管晶粒表面不同的位置，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式迁移至纳米管内外表面，部分电子-空穴对被表面晶格缺陷捕获失去活性，部分电子-空穴对在表面直接复合，以热或光能的形式将能量释放，剩余部分电子-空穴对中的空穴同吸附在纳米管表面的H2O发生作用生成·OH，·OH是一种比空穴具有更高活性的氧化物种；光生电子则能够与吸附在纳米管表面的O2发生作用生成HO2·和·O2-等活性氧类，吸附在纳米管表面上的有机污染物与空穴-电子对和·OH、HO2·和·O2-等发生氧化还原反应，使其最终降解为CO2和H2O等无机分子[10]。
稀土掺杂SiO2之后一般从一下几个方面提高其光催化活性:（1）掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，从而抑制电子-空穴复合；（2）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；（3）掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制复合；（4）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。
4.展望目前制约纳米TiO2广泛实际应用的主要因素除其较低的光催化效率以外，还有一个重要的因素在于目前其制备的生产成本高、生成效率低及生产周期长。
只有采用先进的制备方法、手段，在相关理论指导下，探索制备简单、产量高、周期短、成本低的TiO2纳米管制备及其掺杂方法，进一步提高TiO2纳米管光催化性能才能使其得到真正广泛的实际应用。
参考文献[1] H. Yoneyama, Y. Yamashita, H. Tamura. Nature 282 (1979) 817.[2] M. Zalas, M. Laniecki, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 89 (2005) 287.[3] 鲍新努，张岩，肖良质等．表面包覆对TiO2超微粒光学性质的影响[J]. 吉林大学自然科学学报，1993, 2:119-122.[4] Jianjun Zhu, Jimin Xie, Min Chen. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects 355 (2010) 178-182.[5] K.M. Parida, Nruparaj Sahu. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 287(2008) 151-158.[6] Arik Kar, Anuja Datta, Amitava Patra. J. Mater. Chem., 20(2010) 916–922.[7] 侯象洋,孙力军,张景绘. 掺杂镧铈对纳米二氧化钛薄膜光催化性能的影响[J].中国工程科学,2005,7(增刊):440-442.[8] 李翠霞, 杨志忠, 王希靖. 稀土掺杂纳米TiO2光催化材料的制备和性能[J].兰州理工大学学报, 2009,1:21-24.[9] Xu.A.W.，Gao.Y，LiuH.Q.ThePreParation，charaeterization and theirPhotocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles. Jounral ofCatalysis 207(2008) 151-157.[10] 沈伟韧，赵文宽，贺飞. TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用.化学进展，1998，10(4)，349一361.。