（3）固定液分类
①按固定液的相对极性P分类
1: ', 氧二丙腈(P0 =100) ; 2 : 角鲨烷(Ps =0)
' ' tR (苯) tR (丁二烯) q lg ' 或q lg ' tR (环己烷) tR (正丁烷)
色谱柱 氧二丙腈 相对极性 P0=100 测得q值 q0 内插法计算Px得：
第 14 章 气相色谱法
（ Gas Chromatography ）
气固色谱（GSC）：
多孔性固体为固定相，
分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物。
气液色谱（GLC）
固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上。
由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。
目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微
c. TCD特点
结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，且 不破坏试样，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因 此是应用最广、最成熟的一种检测器。 其主要缺点是灵敏度较低，多用于常量到10 gml-1 以 上组分的测定。
（2）氢火焰离子化检测器 (FID)
火焰离子化机理
（不是热电离而是化学电离）
* 2
390 C
含磷化合物
HPO* HPO h (max 526nm)
适用范围
含硫、磷的有机化合物
三、 检测器的性能指标 （1）灵敏度
单位浓度（或质量）的组分通过检测器时所产生信号的 大小称为检测器对该组分的灵敏度。
R S m 浓度型检测器灵敏度：1ml 载气中含有1mg(ml)试样时，检
3 硅藻土载体的预处理
目的：使载体表面钝化。
预处理方法：
a. 酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团
b. 碱洗－氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸
性作用基团
c. 硅烷化－除去担体表面的氢键作用力
d. 釉化－表面玻璃化，堵住微孔等。
二、固体固定相
1. 吸附剂 永久性气体 分离对象
惰性气体
低沸点有机化合物
硅胶－强极性
（i）分离中等极性试样，应选中等极性固定液，如邻苯二甲酸二
壬酯、聚乙二醇已二酸酯等。组分和固定液分子间作用力主要是
色散力和诱导力。组分基本上按沸点顺序流出，同沸点的极性组 分后流出。 （iii）分离强极性组分试样，选择强极性固定液，如 ,′_氧二丙 腈，聚丙二醇已二酸酯等。组分与固定液间的作用力主要是静电
2、气路结构
单柱单气路：适用于恒温分析。 双柱双气路：可以补偿气流不稳定及固定液流失对检测 器的干扰，特别适合于程序升温。
程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高
温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳
分离的目的。
（二）进样系统
包括进样装置和气化室。
1、进样器：微量注射器，六通阀
（3） 电子捕获检测器 (ECD)
电子捕获机理
N2 N2 e
（基流）
AB e AB
AB N N2 AB 2
（基流下降——倒峰） 特点 高灵敏（10-14g/L)、高选择性。 线性范围较窄（102 ~ 104）.
适用范围
卤素及亲电子物质
C6H6 裂解 6CH
6CH 3O2 6e 6CHO
6CHO 6H2O 6CO 6H3O
依据：气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度成正比。
特点
结构简单，灵敏度高（可检测 ng/ml
级痕量物质），死体积小，响应快，线性范围宽，
稳定性好，是目前常用检测器之一。 适用范围 含碳有机化合物
hu2 为记录仪显示的毫伏数
3N 当hu2 ＝3N ，而 D S
1.065W1/ 2 FD m Dc u1
0 c
60 1.065W1/ 2 m Dm u1
0 m
（4）线性范围
指检测器的响应信号与进样量成线性的范围，最大允
许进样量与最小检测量之比。
（5）响应速度
指检测器跟踪组分浓度变化的速度。响应速度快，可
§14-2 气相色谱检测器
一、 检测器的分类
（l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变
化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测
器和电子捕获检测器。
（2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器
的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器 某组分的量成正比。如氢焰离子化检测器和火焰光度检测 器等。
红色 白色
非硅藻土
红色载体（含少量氧化铁）特点：结构紧密，强度较 ，表面存在 吸附中心，不宜涂渍极性固定液。 白色载体（含助熔剂碳酸钠，呈白色）特点：结构疏松， 表面吸
附性小，可与极性固定液配合使用，但强度较差。
非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。 这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物 质HF、Cl2等分析。
以提高快速分析中出峰的可靠性和准确性，否则，色谱峰形 失真，难于准确定量。
几种常用检测器的性能比较见 P376 表14－1
§14-3 气相色谱固定相
固定相
{
液体固定相
{担体(载体)
固定液
固体固定相
一、液体固定相
1. 固定液－高沸点的有机化合物 （1） 对固定液的要求
a. 热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反 应；具有较低的蒸气压，以免流失。
(q0 qx ) Px 100 100 (q0 qs )
欲测固定液 Px = ？ qx
角鲨烷 Ps=0 qs
（P380表14－3）
常用固定液极性数据
② 按固定液的化学结构分类 按官能团的类型不同分类。按组分与固定液 “结构相似”原则选择固定液。P379表14－2 按化 学结构分类的固定液 ③常用固定液 P381表14－4 常用固定液
2、气化室：液体样品引入后需要瞬间气化而不分解
温度比柱温高出10～50℃
对气化室的要求是： 密封性好 ；体积小；热容量大； 对样品无催化作用。
取样位置
试样导入色谱柱
旋转式六通阀进样器
接色谱柱 散热片
加热块
载气入口 气化室示意图
（三）分离系统(色谱柱)
分离系统即色谱柱，是色谱仪的心脏。
主要有两类：填充柱和毛细管柱。
常分析痕量具有电负性元素组分，如食品、农副产品中 的农药残留量、大气、水中痕量污染物等。
（4） 火焰光度检测器 (FPD) －硫磷检测器
响应机理
含硫化合物
RS 2O2 CO2 SO2
SO2 4H2 4H2O 2S
S S S * S2 S h (max 394nm)
固体吸附剂
氧化铝－弱极性
活性炭－非极性
分子筛－强极性（特殊吸附作用）
2 . 聚合物固定相
极性：苯乙烯－二乙烯苯共聚物 高分子多孔微球
中引入极性官能团 非极性：苯乙烯－二乙烯苯共聚物
特点：颗粒均匀，填充均匀，数据重现性好，无液膜 存在，即无流失问题，适于程序升温。 适用：特别适于分离测定有机物中的痕量水， 也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。
3
度降低，且金属丝易氧化烧坏。 载气：导热系数大小：H2>He>N2 一般选H2，因被测组份导热系数一般比较小 热敏元件电阻值： S
R 及电阻温度系数。
选钨丝或铼钨丝。
池体温度：I 和钨丝温度一定时，降低池体温度，将 使池体与钨丝温差变大，提高灵敏度。 检测器的温度应略高于柱温，防止组份冷凝。
1 ）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固
定相，一般内径为2～4 mm，长1～3m。填充柱的形状有 U型和 螺旋型二种。 2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，可以是不锈钢、玻
璃或石英。内径0.l～0.5 mm，柱长30 ~ 300m。 毛细管色谱柱渗
透性好，分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块。但 柱容量低，进样量小、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。
而其中有五种固定液尤为常用：SE －30、
OV-17、QF-1、PEG-20M和DEGS。
2 载体（担体）
对载体的要求
a. 具有多孔性，即比表面积大。 b. 化学惰性，表面没有活性，有较好的 浸润性。 c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度，使固定相在制备 和填充过程中不易粉碎。
硅ห้องสมุดไป่ตู้土
担体(载体)
k'是热力学常数，随温度变化，温度越高， k'值越小， 因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。
提高温度
程序升温
恒温和程序升温分析烃类化合物
（五）检测系统
作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电 信号，然后记录下来。 要求：灵敏度高；噪音低；线性范围宽；死体积小； 响应速度快；结构简单；通用性强。 常用检测器：热导池检测器；氢火焰离子化检测器； 电子捕获检测器；火焰光度检测器等。
（四）控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影 响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。 控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处 的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二 种。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进
行分析。
控温系统作用
恒温 程序升温
b. 化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学 反应。
c. 粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。 d. 对样品中的各组分有适当的溶解度。
（2） 组分与固定液分子间的相互作用
a. 静电力－极性分子之间的作用力 极性固定液与极性试样分子间作用力主要是静电力。静电 力与绝对温度成反比。 b. 诱导力－极性与非极性分子之间的作用力 试样具有非极性分子和可极化组分时，可用极性固定液的 诱导效应分离。如苯（B.P.80.1℃)和环已烷(B.P.80.8 ℃).固定液 极性越强,两者分离得趆远. c. 色散力－非极性分子之间的作用力.非极性和弱极性分子间主要 是色散力. d. 氢键力－氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等) 之间的作 用力. –OH、-COOH、COOR、 -NH2、=NH等官能团时，对含 F、O、N化合物常有显著的氢键作用力。