半径比较接近；
REE的较大半径削弱着共价键性和静电的相互作 用， 成为阻止REE形成稳定络合物的主要因素之 一。溶液中三价REE离子能同CO23-，Br+，I-， NO3-和SO42-等组成离子对，形成碳酸盐，硫酸盐， 氯化物和氟化物型络合物. ；
在富CO2溶液中REE极活动。 实验证明HREE在共 存硅酸盐和碳酸盐熔体(岩浆熔离)之间优先富集于 碳酸盐熔体中；在共存富CO2蒸气相中REE更加富 集；
尽管REE化学行为相似， 还是能通过某些成岩和 成矿过程发生彼此分离。这是因电子构型对它们 离子价态和半径施加影响的结果，也与REE在造 岩矿物配位多面体类型众多和大小变化有关。
2. REE价态
REE是强正电性元素， 以离子键为特征， 只含极 少共价成分。电离顺序是先移去6s亚层上两个电 子，然后丢失1个5d或4f电子，因为5d和4f电子在 能量上相对接近于1个6s电子。设想再从4f移去1 个，即第4个电子，但是这个电子电离能太高， 不易移去。因此REE在化学和地球化学上均显示 三价离子状态，只有Eu和Yb可呈2价， Ce和Tb可 呈4价。原因：Eu2＋和Tb4＋具有半充满4f亚层， Yb2＋具有全充满4f亚层，Ce4＋具有贵气体氙(Xe) 电子构型，这些电子构型可以提高该价态离子的 稳定性。
变价离子(Eu，Ce等)不同价态的比例取决于 体系的成分、氧逸度、温度和压力；
3．REE的配位和离子半径
矿物中REE占据多种多样的配位多面体，从六次 到十二次，甚至更高的配位均有。较小的稀土元 素占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。
一般REE在矿物中的配位要大些，最常见的配位 是七次到十二次，如榍石中为七次，锆石中为八 次，独居石中为九次，褐帘石中为十一次和钙钛 矿中为十二次。
(a)通过附加置换，如斜长石中三价REE(R3＋) 替代Ca2＋，电荷由Al3＋同时替代Si4＋来补偿:
R3＋＋Al3＋＋CaAl2Si2O8→RAl3SiO8＋Ca2＋＋Si4＋
或: R3＋+Na2＋+2CaAl2Si2O8→2(R，Na)Al2Si2O8+2Ca2＋ • (b)以产生空位(□表示)来补偿，如: • 2R3＋＋Ca5(PO4)3OH-→(R2Ca2□)(PO4)3OH＋3Ca2＋ • (c)通过晶体结构一种间隙位置中添加阴离子来补偿。 • Eu2＋能置换Pb2＋，Ca2＋，Sr2＋和Na＋，因为它们的
1. REE组成模式图示
常用的REE组成模式图示有两类。包括对 样品中REE浓度以一种选定的参照物质中 相应REE浓度进行标准化。即将样品中每 种REE浓度除以参照物质中各REE浓度， 得到标准化丰度。然后以标准化丰度对数 为纵坐标，以原子序数为横坐标作图。
• (1)曾田彰正-科里尔 (Masuda-Coryell)图解
层电子数目的任何差异既不导致化学行为很大 不同，也不引起明显的配位场效应。所以， REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个 或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化 物共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，具有 亲石性。常呈痕量存在于许多矿物中，很 少呈高浓集状态产出，因此REE也为分散元 素。
两分法:
• 是地球化学中常用来表 示REE和其它微量元素 组成模式的图解。
• 元素浓度标准化参照物 质为球粒陨石。由曾田 彰正和科里尔创制，称 为曾田彰正－科里尔图 解(图4-3)。
图4-11 (上)“北美页岩复合样品(NASC)”中球粒陨石标准化REE丰度； (下) Haskin等人的NASC中REE实际丰度和Wakita等人的 普通球粒陨石平均REE丰度.用(b)中的数值作图(a)。
对岩石中REE丰度标准化；
2. 表征REE组成的参数
(1) 稀土元素总量-∑REE
为各稀土元素含量的总和，以ppm为单位。多数情况 下指从La到Lu和Y的含量之和。有些学者用火花源质 谱法分析稀土元素含量，其∑REE数据不包括Y。 ∑REE对于判断某种岩石的母岩特征和区分岩石类型 均为有意义的参数。
(1)轻稀土(LREE)或铈族稀土，La到Eu:原子序数 小，质量小；
(2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序数大，质量 大，有时把钇(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y为钇 族稀土；
三分法: 轻稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀土(HREE:Er-Lu).
这种图示方法的优点：可以消除由于原子 序数为偶数和奇数造成的各REE间丰度的锯 齿状变化，能使样品中各REE间任何程度的 分离都能清楚地显示出来，因为一般公认 球粒陨石中轻和重稀土元素之间不存在分 异。
图4-3 作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度
(White，2000)
• (2) 用所研究体系的一部分作参 考物质进行标准化
REE离子占据位置的多样性无疑造成REE矿物化 学的复杂性，对此尚有许多问题需要阐明。
在REE配位和离子半径之间存在相互关系，即 离子半径愈大，倾向占据的配位位置也愈大， 反之亦然；
REE原子容积(元素的相对原子质量与其密度的 比值)呈现出随原子序数增大逐渐和稳定减小的 趋势。这是由于同一电子层中1个电子被另外电 子屏蔽的不完全，已致作用于每个4f电子上的 有效核电荷随原子序数的增大而增大，导致4f 亚层减小。这种原子容积的减小称为“镧系收 缩”。反映REE离子半径随原子序数增大而减 小的稳定规律(图4-2)，离子半径也是离子电荷 和配位数的函数。
(2) LREE/HREE(或∑Ce/∑Y)
为轻和重稀土元素比值。这一参数能较好地反映REE 元素的分异程度以及指示部分熔融残留体和岩浆结晶 矿物的特征。
(3)(La/Yb)N、(La/Lu)N和(Ce/Yb)N 均为个别轻和重稀土元素对球粒陨石标准化的丰
度比值，均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲 线(在接近直线的情况下)的总体斜率。从而能表 征LREE与HREE的分异程度。
图4-10 三价REE和Eu3+在VI次和VIII次配位中 离子半径随原子序数变化的规律
各种配位中REE离子半径已列于第二章的表 2中。
比较REE同其它元素离子的相对大小表明， 很少有大小相同的离子。
Eu2＋与Sr2＋具有相似的半径(六次配位中分 别为1.17和1.18A)；
K＋，Rb＋，Cs＋和Ba2＋的半径大于任何三 价的REE离子，多数过渡元素离子则较小， 但Mn2＋，Y3＋，Th4＋和U4＋例外；
REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子 半径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力 有限。三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4， Mn2＋和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； 根据离子半径可以预见上述置换应该存在。
3价REE对不同电价阳离子的置衡补偿：
REE电子构型如下表所示。镧原子呈基态时，外层电子构型5d16s2，下一元素Ce 有一个电子充填于4f亚层， 以后均进入4f亚层，直至Yb将4f亚层完全充满为止。
离子半径 大，不相容
离子半径 小，相容
图4-9 REE元素的离子半径。Y3+代表元素Y(Gill，1996)
受到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f 亚层电子不大明显参与化学反应。因此4f亚
它REE性质相似，二价态则
性质不同，固地质体中Eu2
＋经常发生与其它三价REE
离子的分离，造成在REE球
粒陨石标准化丰度图解的 Eu位置上出现“峰”(Eu过
图4-13 REE球粒陨石标准化图 解，表示Eu异常的计算
剩)或“谷”(Eu亏损)
δEu(或Eu/Eu*)可以度量Eu的异常程度。计算以曾
田彰正-科里尔图解为根据，无Eu异常时， Eu的
应有含量值为标准化曲线上旁侧两个元素Sm和Gd
的丰度值以内差法求得。δEu(或Eu/Eu*)按下式得
出:
δEu ＝ Eu/Eu*＝
EuN Sm Gd
(
2
)N
EuN，SmN和GdN均为相应元素实测值的球粒陨石 标准化值。δEu(或Eu/Eu*)>1为正异常，δEu<1为
负异常，δEu＝1无异常。
A negative Eu anomaly is typical of many continental rocks, as well as most sediments and seawater.
为轻稀土－LREE，Sm－Ho为中稀土－MREE， Er－Lu为重稀土)和图解 这种参数见于前苏联文 献，用于表征样品中轻，中和重稀土元素的相对 比例和分异程度。
• (5) δEu(或Eu/Eu*):
• 表示Eu异常程度。稀土元
素大多呈三价态，但Eu特
殊，既可以呈三价，也可呈
二价。三价态时，Eu和其
第4章 微量元素地球化学
Geochemistry of Trace Elements
本章的主要内容：
• 基本概念 • 微量元素在共存相中的分配 • 岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型 • 稀土元素地球化学 • 微量元素的示踪意义
4.4 稀土元素的地球化学行为
稀土元素是微量元素中一组独特的成员。 稀土元素地球化学近年来获得了异常迅猛 的发展，并广泛地应用于解决各类岩石成 因及成矿问题，日益受到国内外地球化学 家、岩石学家和矿床学家的重视。
自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋) 和4价铈离子(Ce4＋)；
直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的 存在。由于碳质球粒陨石某些包体中存在 Eu和Yb负异常，且两者浓度间具有联系， 推断Yb2＋在自然界是存在的。但要求极其 还原的条件(比形成月岩还要还原)。地壳正 常条件下，镱只呈Yb3＋；
4.4.1 稀土元素晶体化学和地球化学性质
1. 稀土元素电子构型
稀土元素：包括从镧到镥(Z=57-71)的15种元素， 周期表中属于ⅢB族。
由于它们的电子构型非常近似，因此所有稀土元 素具有十分相似的化学和物理性质。由于钇(Z=39) 显示出与“镧系元素”相似的化学性质，有时也 将它包括在稀土元素之内。