华东理工大学学报(自然科学版)Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.62008212收稿日期:2007211213基金项目:上海市重点学科建设项目资助(B506)作者简介:曹国民(19632),男,江苏南通人,副教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术研究。
E 2mail :gmcao @ 文章编号:100623080(2008)0620830204Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物曹国民, 丁 伟, 杨国平, 张大年(华东理工大学环境工程研究所,上海200237) 摘要:芳香化合物的Fenton 氧化性能与其结构密切相关,芳环上取代基位置、数量和种类的不同会对其降解速率产生显著影响。
单氯酚3种异构体降解速率大小依次为:32氯酚>42氯酚>22氯酚;氯酚的反应活性随芳环上Cl 取代基数目的增加而下降,22氯酚、2,42二氯酚和2,4,62三氯酚的反应活性遵循下列顺序:22氯酚>2,42二氯酚>2,4,62三氯酚;芳环上的取代基对芳香化合物的Fenton 氧化性能有很大影响,苯胺、氯苯和硝基苯降解速率依次为:苯胺>氯苯>硝基苯。
关键词:Fenton 试剂;芳香化合物;结构;废水中图分类号:X703.1文献标识码:AAqueous Phase Degradation of Arom aticCompounds by Fenton OxidationCA O Guo 2mi n , D I N G W ei , YA N G Guo 2pi ng , Z H A N G D a 2ni an (Research I nstit ute of Envi ronment al Engi neeri n g ,East Chi na Uni versit y ofS cience and Technolog y ,S hang hai 200237,Chi na )Abstract :The rates of degradation of aromatic compounds by Fenton oxidation are affected by po sition ,number and type of t he substit ute group.The degradation rate of 32chlorop henol is fastest ,followed by 42chlorop henol and t hen 22chlorop henol.The reactivity of chlorop henols decreases wit h more chlorine on t he aromatic ring ;t he oxidation rate of chlorop henols in declining order is 22chlorop henol >2,42dichlorop henol >2,4,62t richlorop henol.The Fenton reactivity of t he t hree single substit uted aro 2matic compo unds in declining order is aniline >chlorobenzene >nit robenzene.K ey w ords :Fenton oxidation ;aromatic compounds ;st ruct ure ;wastewater 芳香化合物广泛存在于化工、染料、农药和制药等工业部门排放的废水中,许多芳香化合物(如氯酚、硝基苯、苯胺等)已被美国EPA 列为优先控制污染物[1]。
含芳香化合物的有机废水具有毒性大、可生化性差、结构稳定、不易被氧化等特点,属工业废水中难以处理的一类污染物。
自1964年Eisenhauer 等[2]首先用Fenton 试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以来,Fenton 氧化技术以其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点逐渐引起研究者的关注,出现了大量用Fenton 试剂处理难降解有机废水的研究报道[3～8],但所有这些研究大多集中于Fenton 氧化条件的优化、Fenton 氧化的效率和废水可生性的改善等方面,很少涉及有机污染物结构与Fento n 氧化的关系。
若能通过研究揭示有机物结构与Fenton 氧化降解关系的规律,就能有效地预测有机物的Fenton 氧化降解可行性,因而对于Fenton 氧化技术在环境污染治理中的应用具有十分现实的意义。
38基于上述原因,本文选择工业废水中最常见的几类难降解芳香化合物,如苯胺、硝基苯、氯苯、氯酚等进行Fenton 氧化试验,探讨了Fenton 氧化降解性能与芳香化合物结构的关系。
1 材料与方法1.1 材料取适量的芳香化合物溶于蒸馏水中,配制芳香化合物的贮备液,临用前用蒸馏水稀释到所需的浓度,贮备液在实验当天配制。
实验所用试剂均为国产分析纯。
1.2 方法1.2.1 Fenton 氧化实验方法 Fenton 氧化实验在一个1L 的四口圆底烧瓶中进行,其中一个口插机械搅拌、一个口插复合p H 电极、一个口为加料口,另一个口为取样口。
由于反应物都是挥发性有机物,所以反应过程中4个口均处于密闭状态,整个反应瓶置于25℃的恒温水浴中。
将500mL 经适当稀释的贮备液加入上述圆底烧瓶中,打开机械搅拌,加入一定量的FeSO 4溶液,用1mol/L H 2SO 4或2mol/L NaO H 溶液将反应液的p H 调节至3.0～3.5,然后加入一定量的H 2O 2开始反应,每隔一定时间从反应瓶中取出10mL 反应液,立即用6mol/L NaO H 调节p H ,终止反应后取上清液分析芳香化合物的浓度。
1.2.2 分析方法 Fenton 氧化过程中芳香化合物的浓度采用高效液相色谱(H PL C )分析,色谱柱为25cm 反相柱,流动相V (甲醇)∶V (水)=40∶60,流速1.0mL/min ,UV 检测器。
2 结果与讨论2.1 同一取代基不同取代位置对Fenton 氧化反应的影响本文选择22氯苯酚、32氯苯酚和42氯苯酚作为研究对象,在底物初始浓度(c 0)3mmol/L ,双氧水初始浓度5mmol/L ,亚铁离子初始浓度0.05mmol/L 及初始p H 3.5的条件下,考察了取代基位置对单氯苯酚Fenton 氧化速率的影响,结果如图1所示。
由图1可见,32氯苯酚的降解速率最快,42氯苯酚次之,22氯苯酚降解速率最慢。
为了定量地描述取代基位置对Fenton 氧化速率的影响,可以对单氯酚的Fenton 氧化过程进行简单的动力学分析。
图1 单氯酚浓度随反应时间的变化Fig.1 Concentration of mono 2chlorophenols vs .reaction time◆—22Chlorophenol ;■—32Chlorophenol ;▲—42Chlorophenol 根据Fenton 试剂氧化有机物的机理,羟基自由基(・O H )攻击单氯酚(R )将其氧化为产物(P )的过程,可用如下的反应式表示:R +・O HkP (1)单氯酚降解的反应速率方程可表示为:-d cd t=k ′[・O H ][c ](2)式中:k ′为反应速率常数,[c ]和[・O H ]分别为底物和羟基自由基的浓度。
由于羟基自由基具有很高的反应活性,假设处于假稳态,则有d[・O H ]/d t =0,从而[・O H ]=[・O H ]0=常数(式中[・O H ]0是反应刚开始时羟基自由基的浓度)。
这样,底物浓度随时间的变化可以用以下表观一级反应动力学关系式来表示:ln (c/c 0)=-kt (3)式中:k 为表观一级反应动力学速率常数(min -1),t为反应时间(min )。
以ln (c/c 0)对t 作图,结果如图2所示。
图2 单氯酚Fenton 氧化过程中ln (c/c 0)随时间的变化Fig.2 Change of ln (c/c 0)with reaction time during mono 2chlorophenols oxidized by Fenton ′s reagent ◆—22Chlorophenol ;■—32Chlorophenol ;▲—42Chlorophenol 由图2可见,ln (c/c 0)与t 线性拟合的相关系数在0.96～0.99之间,说明单氯酚浓度随反应时间的下降遵循表观一级反应动力学。
实验条件下,22氯138第6期曹国民,等:Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物酚、32氯酚和42氯酚的表观速率常数分别为0.061、0.126和0.082min -1。
由此可见,在用Fenton 试剂氧化单氯酚的过程中,单氯酚的降解动力学与氯的取代位置密切相关。
单氯酚同分异构体中氯的取代位置对Fenton 氧化速率的影响可能与下列因素有关:(1)—O H 和—Cl 都是邻、对位定位基,且—O H 取代基的定向作用比—Cl 取代基的强[9],32氯酚具有3个被—O H 和—Cl 定位基同时作用的邻位和对位,从而增强了其定位效应;(2)42氯酚和22氯酚没有被—O H 和—Cl 定位基同时作用的位置。
由于这些定位基的存在,在用Fenton 试剂处理32氯酚的过程中会产生比42氯酚和22氯酚氧化程度更高的中间产物。
因此,42氯酚和22氯酚的降解速率常数比32氯酚小。
另一方面,由于在22氯酚的芳香环上—O H 取代基和—Cl 取代基之间的距离比42氯酚更近,22氯酚具有一些空间位阻效应。
因此,22氯酚比42氯酚更难氧化。
所以单氯酚氧化的难易程度顺序为:32氯苯酚>42氯苯酚>22氯苯酚。
2.2 取代基数量对Fenton 氧化反应的影响本文以22氯苯酚、2,42二氯苯酚和2,4,62三氯苯酚为模型污染物,在底物初始浓度(c 0)3mmol/L ,H 2O 2初始浓度5mmol/L ,Fe 2+初始浓度0.05mmol/L 及初始p H 3.5的条件下,研究了取代基(Cl )的数量对Fenton 氧化速率的影响,结果如图3所示。
图3 氯酚浓度随反应时间的变化Fig.3 Concentrations of chlorophenols vs .reaction time ◆—22Chlorophenol ;■—2,42Dichlorophenol ;▲—2,4,62Trichloro 2phenol 由图3可见,22氯苯酚的降解速率最快,2,42二氯苯酚次之,2,4,62三氯苯酚降解速率最慢。