粘度法测高聚物分子量
一、实验目的
1．掌握粘度法测定高聚物平均分子量的原理。

2．用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均分子量。

二、实验原理
粘度是液体对流动所表现的阻力。

根据牛顿粘度定律，在流速梯度为dv/ds 时，单位面积液体的粘滞阻力
⎪⎭
⎫
⎝⎛=ds dv f η （2-1）
式中的比例常数η称为粘度系数，简称粘度，SI 单位为s Pa ⋅，c.g.s 制单位是泊（P ，1P = 1dyn ⋅s ⋅cm -2），1P =0.1Pa ⋅s 。

测定高聚物分子量的方法很多，其中以粘度法最常用。

因为粘度法设备简单，操作方便，有相当好的精确度。

但是粘度法不是测定分子量的绝对值方法，因为在此法中所用计算分子量的经验方程中的参数，要用其它方法来确定。

因高聚物、溶剂、分子量范围、温度等不同，就有不同的经验方程式。

高聚物溶液的粘度η一般要比纯溶剂的粘度η0大得多，粘度增加的分数叫增比粘度ηsp 按定义式
1r 0
-=-=
ηηηηηSP （2-2） 式中0r /ηηη=，叫相对粘度。

增比粘度随溶液中高聚物浓度的增加而增大。

为了便于比较，通常取单位浓度的增比粘度作为高聚物分子量的量度，可以写成
c
SP
η，叫做比浓粘度。

显然比浓粘度随溶液的浓度c 而变。

当c →0时，比浓粘度趋于一固定的极限值[η]，即 []ηη=→c
SP
c lim
（2-3）
[]η称为特性粘度，其值可利用c sp /η~c 图用外推法求得，因为根据实验测定
[][]c k c
SP
2
'ηηη+= （2-4）
因此在)/(c sp η~c 图上的截距即为[]η。

另外，当c →0时，
c
r
ηln 的极限值也是[]η，因为在浓度趋近于零的极限条件下 ⋅⋅⋅-+-=+=3
23
121)1ln(ln sp sp sp sp r ηηηηη
当浓度不大时，可以忽略高次项，即 []ηηη==→→c
c sp c r
c 00lim ln lim
（2-5）
()c r /ln η与浓度c 之间的经验公式为
[][]c c
r 2
ln ηβηη-= （2-6） 因此，以)/(c sp η和()c r /ln η对c 作图可以得到两条直线，它们在纵轴上交于一点，截距均为[]η。

相对粘度r η和增比粘度sp η都是无因次量，特性粘度][η的单位是浓度的倒数。

对于高聚物溶液，像摩尔浓度这样的浓度单位并不是经常能够准确计算得到的，因此浓度c 常常表示为单位体积中的高聚物质量。

][η的单位和数值，随溶液浓度的表示法不同而异。

文献中常用100毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，也有建议用每毫升溶液中所含高聚物的克数作浓度单位，用后者表达的][η数值是前者表达的][η数值的100倍，由此计算得到的][η的单位是1-⋅g ml ，称为斯陶丁格（Staudinger ）。

[ηηsp ]
c
图2.1 外推法求
[]η值
在一定温度和一定溶剂中，特性粘度[]η与高聚物的分子量M 的关系，常用Mark – Houwink 公式表示：
[]αηKM = （ 2-7）
式中求出的高聚物分子量是一个平均相对数值，称为粘均相对分子量。

指数α溶液中分子几何形状的函数，其值从0.5（随机卷曲螺旋丝）到1.7（刚性伸展分子）。

常数K 和α与温度、高聚物及溶剂的性质有关，其数值是通过采用其它独立实验方法（如渗透压、光散射或沉降平衡等）测定已知摩尔质量的高聚物的特性粘度而得到的。

表2.1中是常用的一些数值。

表2.1 高聚物特性粘度与分子量关系式参数表
测定高聚物的[]η，使用毛细管粘度计最方便。

本实验采用乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到不同浓度的溶液。

它的构造如图2-2所示。

其中毛细管H的直径和长度，以及E球大小的选择，应根据所用溶剂的粘度而定，使溶剂流出时间在100秒以上，但毛细管直径不宜小于0.5毫米，否则测定时容易阻塞。

F球的容积应为从B管a处到F球底端的总体积的8-10倍，这祥可以稀释到起始浓度的1/5左右。

为使F球不致过大，E球的体积以4-5毫升为最好。

同时D 球至F球底端的距离，应尽量小。

图2.2 乌氏粘度计
液体的粘度可以用体积V的液体，流过毛细管的时间t来衡量。

液体在毛细管粘度计内，因重力作用而流出时，遵守下式：
lt
V m t lV hgr ππρη884-= （2-8） 式中η是液体的粘度，ρ是液体的密度，l 是毛细管的长度，r 是毛细管的半径，g 是重力加速度，h 是流经毛细管液体的平均液柱高度，V 是流经毛细管液体体积，t 是V 体积的液体流出时间，m 为毛细管末端校正参数，若l ＞r 时，m ＝1。

若指定某一支粘度计，(2-8)式中的许多数值都一定，则此式可以写成下面的形式：
t
B
At -=ρη 式中B <1，若流出时间在100秒以上，则第二项可以忽略，上式即为：
At =ρ
η
通常测定分子量时溶液都较稀(c ＜1×10-2克·毫升-1)，所以溶液的密度与溶剂的密度近似相等，当用同一支粘度计，对溶剂和溶液进行测定时，则
0t t
r ==
ηηη （2-9） 式中t 为溶液的流出时间，t 0为溶剂的流出时间。

三、仪器与药品
SYP —Ⅲ玻璃恒温水浴装置一套（南京桑力电子设备厂），乌氏粘度计1支，洗耳球1个 移液管 5毫升、10毫升、20毫升 各1支 容量瓶 100毫升 1只 秒表 1只 聚乙烯醇
四、实验步骤
1、准备5g ⋅dm -3的聚乙烯醇溶液（可由教师准备）。

2、将粘度计用洗液浸泡后，洗净烘干，垂直放置于恒温槽中。

恒温槽的水面要没过粘度计的D-G 球。

溶液和溶剂部应置于恒温槽中，保持恒温。

为了保证实验顺利进行，防止毛细管堵塞，实验前，需将溶液和溶剂用3#玻璃砂漏斗，分别过滤。

3、在干燥洁净的粘度计中，用移液管加入20毫升已配好并恒温的溶液。

用夹子夹紧C 管上的橡皮管，使其不通气，将B 管上的橡皮管连上洗耳球抽气，至溶液上升到G 球的一半
时，移去洗耳球，打开C管上橡皮管上的夹子，使B，C管通大气。

此时G球中液面逐渐下降，当液面刚通过刻度a时，按下秒表，开始记录时间，到液面刚通过刻度b时，再按停表，这就是溶液自a到b所需要的时间t。

重复操作三次，每次相差不超过0.2秒，求出其平均值t1。

然后加入5毫升蒸馏水，浓度变为c2，用洗耳球抽吸溶液至G球几次，使其混合均匀，再测定流经时间t2。

同样依次加入5、10、10毫升蒸馏水，使溶液的浓度分别为c3、c4、c5，测定流经时间t3、t4、t5。

每次加水后，都要用洗耳球来回抽气，使溶液充分混合均匀。

4、倒出溶液，先用自来水冲洗粘度计，再用蒸馏水冲洗三次。

加入约20毫升蒸馏水，按照上述步骤，测定溶剂流经时间t0。

实验完毕，倒出蒸馏水。

五、数据记录与处理
1.请按下表记录并计算各种数据：
2.作
c r
ηln ～c 和c
SP η～c 图，并外推到c →0处，求出[]η。

3.根据（2-7）式，计算聚乙烯醇的平均分子量。

参考文献
1. 钱人元，高聚物分子量测定，第一、二章、附录1，科学出版社（1958）。

2. H. D. 克罗克福特等著，郝润蓉等译，物理化学实验，第104-111页，人民教育出版社(1980)。

3. J. M. white ，Physical Chemistry Laboratry Experiments ，p.483-490 prentice-Hall ，Inc.，Eng1ewood C1iffs ，New Jersey(1975)．
4. H. W. Salzberg et a1., Physical Chemistry Laboratory, p113-115, p.113-115, p.118-119, p.456-457, Macmillan Publishing Co., Inc. New York (1978)． 5．印永嘉主编，大学化学手册（山东科学技术出版社，1985）。