14
15
2L11n10原5 子Ln半原离径子和半离径子半径
Eu
200
210150
128000
105
La Ce
La
Pr
Nd
Pm
Sm Eu
Eu
Sm
Gd Tb
Dy
Ho
Yb
Ln(+II) Ln Er LnTm(+III) Lu
Ce
Ln(+IV)
116905
100
Pr Nd
Yb
190
14905
185
11289000 11078055
1 、氧化物
19
4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
钾钙 钪钛 钒 铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
97.9
-2.29
96.4
-2.30
95.0
-1.99
93.8 -2.28
92.3
-2.31
90.8
-2.29
89.4
-2.33
88.1
-2.32
86.9
-2.32
85.8
-2.22
8
84.8
-2.30
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和
离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而
缩小的幅度很小，这叫做
16
LaLaCeCe PrPr NdNd PmPm SmSm EuEu GGdd TTbb DDyy HHoo EErr TTmm YYbb Lu
问题 为什么铈、镨、铽、镝常发现+4价而钐、
铕、铥、镱却能生成+2价？
答：根据洪特规则，等价轨道上的电子除了分占轨道外，轨 道处于全充满，半充满或全空时代较稳定的结构，镧系元 素4f轨道有一种保持或接近这种稳定性结构的倾向。
7 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 111 112
钫 镭 Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun Uuu Uub
114 116 118
镧 锕系 系镧锕系系85镧 锕97ALca85镧锕97A5L9铈 钍80caTC59he铈钍80 TC59he9镨镤1 P5P99镨镤1arPP69ar0钕2铀N690U钕2d铀NUd69钷 镎136P9N钷镎13mpPNmp69钚24钐69钚24PS钐PSumum
铷 锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
现象。
镧系元素相继填充处于内层的4f 能级，为什么 还发生镧系收缩的现象？
9
a) 镧系收缩的原因 1. 是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随
着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核 电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。
2. 由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏 蔽也非常不完全，在填充 f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使 得4f 壳层也逐渐缩小。
6铕36铕3EEuu 9镅59镅5AAmm
664钆4钆GGdd 9锔9锔66CCmm
6655铽铽TTbb 9977锫锫BBkk
6969镝锎68镝锎68DCDCyfyf69钬7锿969钬7H锿9EHoEsos160镄8铒1060镄8铒FE0mrFEm1r60铥钔911MT60铥钔9dm1MT1dm704镱锘021NY70镱 锘ob02NY170ob1镥铹3 L1L701u镥铹r3 LLur
187800
Pm
Ln
La
Sm
Eu
Ln(+II)
La
CeCe
Pr
Pr
Nd
Pm
SSmm
Eu
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Ce Pr
Gd Tb
Tm
L n ( +YIb I I )
Dy
Ln(+IV)
Gd
Ho
Tb Dy
GdGd TbTb Dy Gd Tb
Ho
Ho
Er
Er
Er
Tm
TTmm
Tm
Yb Yb Yb
Lu
Lu
Lu
Earths ），用 RE 表示 。
内过渡 元素
有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧 系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d 或 6d 能级：这是由于4f 和 5d, 5f 和6d 能级的能 量较为接近的原因。
具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)、氟碳铈矿
(Ce(CO3)F) 、褐钇铌矿(YNbO4)等等。
三、氧化态
+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。
Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2) 能形成+IV氧化态即
Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。
Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2) 能形成+II氧化态即
Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、 半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力
13
学因素)。
问题
为什么镧系元素的特征氧化态是+3？
镧系元素外层电子有2个6S电子，1个5d电子或
n个f电子，它们的氧化态不仅决定于S电子，也 取决于d电子和f电子，由于镧系金属在气态时， 失去2个S电子和1个d电子或2个S和一个f电子所 需的能力较低（为什么？），所以一般能形成 稳定+3氧化态。
稀土元素
概 述
镧 系 元
镧 镧铈 系 系元 元 元素
素 素 素的
性 的 的应
质 重 应用
要用
化
合
物
1
“稀土”元
镧系元素概述
素并不
引言
稀少
镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第
六周期的内过渡元素, 用Ln 表示。镧系元素与化学性质相
近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素（ Rare
铷 锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
5
6
镧系元素性质 一、通性
镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14 种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。
由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径 (0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子 半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm) 接近。
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
钾钙 钪钛 钒 铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
11
例： IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族 的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性 质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三 对元素在分离上的困难。
12
镧系元素性质
原子半径/pm
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
Ln3+半径 /pm E q /V
106.1 -2.38
103.4 -2.34
101.3 -2.35
99.5 -2.32
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
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b) 镧系收缩的影响
➢使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒 Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同镧系 元素共生，成为稀土元素的一员. ➢使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半 径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离 子半径极为接近。 因此，镧系之后的同周期元素与对应的上一周期 元素在性质上极为相似，也是镧系收缩所带来的 影响。