高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3•高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger （德国）："论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[]=KM关系（3 ）高分子多分散性（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943 年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3 ）热力学和流体力学结合（4 ）非晶态结构模型6•何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV 等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：X-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
&什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1 , 2:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3, 4:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1 , 4:头-头，顺、反；头-尾，顺、反9•什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。
不能用改变构象的办法提高其更规度。
等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。
而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
11 •假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5,根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度答: l eh 2(I (nh 2L maxnl cos2h 2 M ——Cl cos M 。
2 42(835 10 4)22 0154 180 109.52 0.154cos -------------- 2M Cl cos —2A2M 0Cl cos 21.162nmcos - 22hFh f ,r0.126nm)]1/22h / M 1 /2 [2 ] h f ,r /M[-—— 1江 nl 2M cos 2 1 cos1 cos-?C)]1/22nnl 2/(—M 0)C[T^r 21 cos1 cos [ 1 cos 1 cosh 2]1/2 〃 n 1 cos, 2/( M g )nlC 1 cos21 cos(180 109.5 ) 1 cos(180109.5 )]1/2[1.766.272 2A（”（贡 A 2M °/(CI 2)(h 2 Cl 2严nl 2M 04 2(835 10 ) 426.仃C) 1/2 h )1/2 (Cl )1 /22~)(丿nlM 0C 1/2( Cl )1/2(M7)2•完全非晶的聚乙烯的密度 a 内聚能密度。
答: CEDE 8.55 KJ / mol V M °/ a 2 0.154第二章 高分子的聚集态结构 0.85克/厘米3,如果其内聚能为 8.55千焦/摩尔重复单元，试计算它的 8.55KJ / mol28(g/mol) 30.85(g/cm ) 0.2596KJ / cm 3 259.6MJ /m 3 4.试从等规聚丙烯结晶( 型)的晶胞参数( a = 6.65? b = 20.96? , c = 6.50 ? = 99 ° 20 ',N = 4 , 所以：12M 0/N A12 42/6.02210230.936g/cm 3abcsin 6.65 20.96 6.50 10 24 sin 99 20'链构象H31）出发，计算 完全结晶聚丙烯的比容和密度。
答：H31： —个晶胞中含有 4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含 3个重复单元，即每个晶胞 中含12个重复单元，其质量 m 为：m = 12M O /N A 晶胞体积V 为：V = abc sin v 1/ 1/0.936 1.068cm 3/g5.用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在2324C 的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据丄 4 卫叽 丄 8-314(J/moLK)In(1 0.1) T m T m H u 473.158368T m 450.82K177.67 C13•如果在上题中的均聚物 A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增逆剂的1值分别为0.200和—0.200, V u = V 1,试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点 影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。
结晶时间t (分)7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1f c (t) / f c ( )(%)3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3其中f c (t)和f c ()分别表示t 时间的结晶度和平衡结晶度。
试以Avrami 作图法求出Avrami 指数n ，结半结晶期t i/2和结晶总速度。
晶速率常数k ， 答：Avrami 方程：V 。
f c (t) e kt nv a va100% V a V cV a V(t) (2 21)f c () V a V c V a V() f c (t) f c ()1f c ()Va % V a V(t) V a V() v(t) V() V a v(v(t) v() V 0 V()kt即：n = 3.01265 = 3logk = -4.11268所以 k = 7.7147210-5In 2 1/n t 1/2 (T ) ( In 2 )1/3(7.71472 10 5)1/t 1/2 1/20.789 0.048min 120.789minln[1iog{ 込]kt n f c ()f^)]} logk n logt f c ()ln[112.均聚物A 的熔点为200C ，其熔融热为 8368焦耳/摩尔重复单元，如果在结晶的 单体B不能进入晶格，试预测含单体 B10.0%摩尔分数的AB 无规共聚物的熔点。
AB 无规共聚物中,答：无规共聚:1 T mInx A (2 34)无规共聚： T = 200-177.67 = 22.33°C增塑：1 = 0.2 时，T = 200-179.16 = 20.84°C1= 0.2 时， T = 200-178.35 = 21.65°C即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。
14.聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T m = 280 C,熔融热△ H u = 26.9千焦/摩尔重复单元，试预计分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度?丄丄旦？心丄旦？空 T m 梯 H u M 梯 H u MM 10,000 11 8.314 384 T m553.15 26.9 1000 ' 10000T m 549.4 K M 20,000 118.314 c 384T m 553.15 26.9 1000 ' 20000 T m 551.2 KT m 551.2 C 549.4 C 1.8 C15.用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为答:1 1 T m Ti H u ?^；(1X 1 12)(2 36)V i 1 T m T m 1 T0 i I m 丄 T 0i m0.1 R u?(A-T mT m⑵11 T mT m0.2 473.15 叫.18368X 1 12)12)0.2 0.12)452.31K 179.16 C0.28^(0.1 0.2473.15 8368451.50K 178.35 C0.12)答:1 1 R2 —? T m T ： H u P nP n M /M 0M /192 30 ,试计算其取向度。
1 2答：F —(3cos1) (2 39)2 1 2F 丄(3COS 2301) 0.625218.用波长为1.54?的单色X 光进行聚乙烯粉末照相，若测得 底片的距离为5cm ,求聚乙烯的等同周期。
答: Bragg 公式： 2d sin = nd = n /(2sin )= /(2sin )( n = 1)tan2 =1/(2 R )=7.05/(2 5)=0.705= (1/2)arctg0.705=17.59°所以：d = 1.54/(2si n17.59) = 2.548 ?20.某聚酰胺用X 射线衍射法测得等同周期为 17.4?，已知主链上键长 C — C 为1.54 ?, C — N 为1.47?,键角均为109° 28'，试求晶胞沿链轴方向包含的C — C 和C — N 键数并画出链构象图。
答：设C-C 键x 个，C-N 键y 个，则，180 109 28' (1.54x 1.47 y) cos 17.421.54x 1.47y 21.31y = 2 时，x = 11.9 (尼龙 13) y = 4时，x = 10 (尼龙6或尼龙66) y = 6 时，x = 8.1 (舍去)21•聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ 2。
试求：①两种链构象的等同周期中单体单元数目；②假定健长C — C 和C — O 分虽为1.54和1.43?，键角均为109° 28'，计算该平面据齿形链的等同周期。
答：①H72: 1个等同周期中含7个单体单元，2个螺旋PZ2 :平面锯齿型， ②1个等同周期中含1个等同周期含2个单体单元。