藻类生物膜技术1 藻类生物膜处理污水的原理利用藻类生物膜处理废水的技术在许多年以前就被提出来了，但在近年来才受到关注。

藻类可以有效地利用污水中的N、P，且在此过程中产生氧气，有利于BOD物质的去除，又由于光合作用增加了pH值也可以起到消毒作用(减少大肠杆菌及有毒细菌数量，并且它还可以缔合外源物质(如重金属)，即去除了污水中的营养盐，又促进了N、P等元素的循环，增加了生物量，创造了更多的经济价值。

所以，藻类系统对于去除引起富营养化问题的氮、磷化合物以及污水深度处理提供了一个优良的解决方法。

1.1对氮、磷的去除氮是藻类生物量的一个重要元素，一般而言，约占藻类干重的10%，藻类可利用的氮源范围包括无机氮和有机氮，而藻类利用不同形态的N的优先顺序为，NH4+-N > NO3—N > 简单有机氮（如尿素、简单的氨酸等）。

藻类消化吸收无机氮，转化生物量的能力可以有效的进行氮化合物的解毒。

无机氮的同化作用包括三个步骤：首先，硝酸盐、亚硝酸盐、氨吸收，由一种特定的通透酶介导并需要能量；其次，依赖ATP将硝酸盐还原为铵，需要8个电子，由两个酶活化催化（硝酸盐还原酶、亚硝酸盐酶）；最后，将钱并入碳骨架。

许多藻类除了自养方式之外，还可以运用有机物进行混合营养，直接吸收多种有机氮如尿素、氨基酸等，有些藻类能固定大气中的氮并加以利用。

从对氮的需求观点来看，城市污水富含满足藻类生长的氮源，氨态氮是城市污水含量最高的无机氮源；其次是尿素(有机氮)，它可以直接或被细菌转化为氨氮而被藻类利用；而水中的游离氨浓度过高却会对藻类的生长造成抑制。

有学者认为藻细胞合成的磷仅占藻细胞干重的1%，但它是细胞核酸的主要成分，在能量的转化过程中起着重要作用。

磷的自然界存在形态主要有溶解性磷(DP)、颗粒磷(PP)，其中溶解性磷又分为可溶性活性磷(DRP)和可溶性非活性磷(DUP)。

有人研究表明磷用于能量传递和核酸合成细胞的过程，主要以无机离子H2PO4-、HPO42-的形式被吸收。

磷的消耗依赖于培养基中的磷浓度，细胞内的磷浓度，pH值，Na+、K+、Mg2+等离子的浓度和温度。

细胞内的磷被用作合成有机或无机化合物。

藻类用底物水平磷酸化、氧化磷酸化和光合磷酸化三种不同的过程将其转化成高能有机化合物。

一般反应式为：前两个过程，能量来自呼吸底物的氧化，或来自线粒体的电子转运系统。

在第三个系统中，光能被转化结合成ATP。

1.2 对重金属的去除在藻类吸收重金属的动力学过程中，第一步是快速的物理吸附，不需要代谢提供能量，重金属只是简单地被吸附到藻细胞表面上，这些金属有一部分可以经蒸馏水的反复清洗而洗掉；第二步是与代谢活动有关的主动吸收，这一过程发生于活体细胞，是由于生物体代谢活动的结果，属于较慢的化学吸附，而且由于重金属一般具有很强的生物毒性，当细胞中积累的重金属达到一定量时，细胞将被钝化或杀死。

对于死亡的藻细胞来说，则不存在主动吸收的过程。

日前大部分的研究者都认为，藻类对水体中重金属的去除效果主要取决于第一阶段的快速吸附。

采用活体藻细胞来去除水中的重金属并非有效的方法，一方面是因为主动吸收过程对重金属的富集速率很低，另一方面需要考虑培养条件和重金属毒性等复杂因素的影响。

这就使得很多学者以非活体藻类为材料来进行吸附实验，并发现它们对重金属的吸附去除率常常高于活体材料。

藻吸附金属离子的基本机理是金属阳离子与藻细胞壁功能基之间的表面络合作用。

通常，微生物的细胞表面主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成，这些成分中含有可与金属离子结合的羧基、磷酞基、羟基、硫酸脂基、氨基和酞胺基等官能基团，其中的氮、氧、硫可作为配位原子与金属络合。

藻酸盐是藻类细胞壁的重要组分，人们对藻酸盐的化学组成和结构进行研究发现，藻酸盐是由1，4-R-D 甘露糖醛酸(M)和a-L-古罗糖醛酸(G)两种酸性单糖无序排列而成的线型缩合高聚物。

不同种类的多聚糖中所含的羟基、氨基、羧基、硫酸根以及磷酸根等阴离子在吸附中起着重要作用，成为溶液中金属阳离子结合的位点。

Fourest和V olesky 在研究中发现富含M单元的藻类易于吸附Cd，而富含G单元的藻类易于吸附Ca。

红外光谱技术己经被用于金属离子与生物细胞壁之间作用机制的研究，但到目前为止，还未获得明确的结论。

除了表面络合作用外，离子交换也是吸附机理中的一个重要因素。

Kuyucak和V olesky在研究Ascophyllum nodosum对Co(II)的吸附中发现，藻酸盐中所含的K+、Ca2+、Mg2+等阳离子可以与溶液中的Co(II)发生交换。

文献认为，褐藻对于重金属的吸着作用主要归于褐藻细胞壁的主要成分褐藻胶的离子交换性质，褐藻胶是一种天然高聚物，含有很多羧基，水溶液中的金属离子可以和羧基上的H+进行离子交换。

但也有研究认为，藻酸盐中的阳离子进入溶液并非由于和溶液中的重金属离子进行了交换，而是由于溶解或与H+、Na+等电解质离子交换的结果。

Brady等研究了非活性根霉对Cu(II)、Z n(II)、Cd(II)、Pb(II)和Mn(II)的吸附，也发现了Ca2+、Mg2+、H+从生物体上被置换下来并进入溶液中的现象，吸附量越大，释放出来的Ca2+、Mg2+、H+也越多，但交换下来的离子总量与被吸附重金属离子的总量相比只占很小的一部分，说明离子交换并非主要的吸附机理。

2 藻类生物膜去除氮磷污水的效果2.1 实验装置设计图2-1为藻类生物膜废水处理实验装置示意图。

装置所用材料厚度为δ5mm 的有机玻璃，总共分为4个廊道，其中3个廊道为藻类生物膜反应器，另外1个廊道为沉淀槽（用于泥水分离）。

每个廊道的尺寸为L×B×H=0.1×0.1×0.8m，单个廊道的容积为8L，藻类生物膜反应槽总容积为24L。

填料为放射状弹性聚氯乙烯填料，外形为多环串连，其中圆形载体直径为10cm。

图2-1 藻类生物膜反应装置示意图藻类生物膜连续流反应装置主要由以下几部分组成：原（集）水水箱、蠕动泵、藻类生物膜反应器、沉淀池及一些管道和阀门。

其工艺流程如下：在原水水箱中的原水经过蠕动泵的提升和转子流量计的流量控制，通过进水管从藻类生物膜连续流反应装置的上部流入第一个藻类生物膜反应器。

然后通过连接管流入第二和第三个藻类生物膜反应器进行生物处理。

最后进入沉淀池，在沉淀池中藻泥和水进行分离，水通过出水管收集进入集水水箱。

由于藻类生物膜的新陈代谢作用，老化的藻类生物膜脱落，脱落的及经泥水分离的藻泥通过装置底部的藻泥排放口进行收集，进行后续处理。

图2-2 藻类生物膜反应装置正面实图2.2 藻类挂膜及驯化取藻液1000mL加入藻类生物膜反应装置中，再加21L BG11培养基，用搅拌棍将藻液搅拌均匀进行静态培养。

在装置四周总共安装上8盏20W的荧光灯进行光照，光照强度为3500lx左右，这样混合藻在BG11培养基中静态培养4天；然后再加入模拟氮磷污水进行培养驯化，每天用模拟废水置换出3L藻液，连续置换7天；最后用模拟废水将藻液全部置换，稳定几周，直到在填料上形成藻类生物膜，在填料上很清楚地看到有大量的气泡生成，标志在填料上形成了成熟的藻类生物膜。

A：挂膜之前载体表面B：挂膜20天载体表面C：挂膜30天载体表面D：挂膜成熟后载体表面局部图5-3 挂膜期间的载体表面载体表面在挂膜过程的变化如图2-3。

图2-3A为未挂膜的载体；在挂膜20天后，载体表面的颜色发生了变化，颜色变为浅绿色如图2-3B，说明载体上的藻类生物膜正在形成过程中；在挂膜30天后，载体表面的颜色变为深绿色，并且其表面有很多的气泡产生如图2-3C，说明藻类在载体表面已经形成了成熟的藻类生物膜，并且其活性良好。

图2-3D为挂膜成熟后载体表面局部照片，白色为藻类生物膜上的气泡。

2.3 动态实验我们主要考虑以下两点：1、排放标准，COD要在第4天才小于50mg/L的标准；2、考虑到连续动态试验与批量试验的水流条件有所差异,为保证处理效果，所以根据静态实验的结果，我们确定了藻类生物膜处理装置的水力停留时间为4天，但综合考虑其他因素，最后在进行动态实验时，该装置的水力停留时间为5天。

动态实验连续进行了24天，对原水和出水每天各取样1次，按照废水水质分析方法检测和分析COD 、TP 、TN 和NH 3-N 等4项水质指标。

图2-4表示了该装置动态实验过程中进水与出水TP 的浓度变化情况。

0.002.004.006.008.0010.0012.00024681012141618202224time t/dT P /m g .l -1图2-4 动态实验中进水与出水TP 浓度的运行效果从图2-4中可以看出，当TP 的进水浓度在7.22-10.22mg/L 范围内波动时，出水TP 浓度基本上保持在0.5mg/L 以下，在24天的运行时间内，只有第2、5、20、21天等4天TP 的出水浓度超过了0.5mg/L ，分别为0.56mg/L 、0.51mg/L 、0.53mg/L 和0.56mg/L 。

该装置除磷的效果非常好，连续运行24天中，TP 进水平均浓度为9.04mg/L ，出水平均浓度为0.42mg/L ，TP 的平均去除率达到了95.38%。

图2-5表示了动态实验过程中进水与出水TN 和NH 3-N 的浓度变化情况。

在图2-5中可以看出，TN 和NH 3-N 的处理效果非常稳定，尽管TN 和NH 3-N 的进水浓度有波动，但TN 出水浓度一般保持在5mg/L 以下，而NH 3-N 的出水浓度也基本保持在2.5mg/L 以下。

连续运行24天中，TN 和NH 3-N 进水平均浓度分别为26.25mg/L 和12.29mg/L ，其出水平均浓度分别为4.22mg/L 和2.16mg/L ，TN 和NH 3-N 的平均去除率达到了83.93%和82.38%。

0.005.0010.0015.0020.0025.0030.00024681012141618202224time t/dT N 、N H 3-N /m g .l -1图-5 动态实验中进水与出水TN 和NH 3-N 运行效果图2-6表示了动态实验过程中进水与出水COD 的浓度变化情况。

在动态实验的24天中，COD 的去除效果也一直稳定，出水中COD 浓度一直保持在50mg/L 以下。

在整个运行过程中，COD 进水平均浓度为498.70mg/L ，出水平均浓度为38.34mg/L ，COD 的平均去除率达到了92.31%。

0.00100.00200.00300.00400.00500.00600.00024681012141618202224time t/dC O D/m g .l -1图2-6 动态实验中进水与出水COD 运行效果图2-7表示了动态实验过程中进水与出水水质效果比较图。