第二章热力学第二定律思考题答案一、是非题1 ×2 √3 ×4 ×5 ×6 ×7×8 √ 9 √ 10 × 11 × 12 × 13 × 14 × 15 ×16× 17 × 18 ×二、选择题1． C 2． D 3． C 4 ．C 5． D 6． A 7． B 8． D 9． A 10．A11． A习题1.2mol 理想气体由 500kPa，323K 加热到 1000kPa，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的5C V,m= R）2解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：S m Q r dU pdV dH dpV pdV dH pdV Vdp pdV dH Vdp T T T T TT2 C p, m dT 1 p2VdpT2 C p,m dT 1p2 RT dp T 2 p 2T1 p1 T1 p1 C p,m ln R lnT T T T p T1 p1S nCp,m ln T2 nR lnp2n( C R) lnT2nR lnp2 T1 p1 V , m T1 p12mol 7R ln 373K 2mol R ln 1000kPa 6.64J K 12 323K 500kPa2. 在 20℃时，有 1molN 2和 1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设 N2由 V A定温可逆膨胀至2V A，同理 He 由 V A定温可逆膨胀至2V A△S1 = n(N2 )Rln2△S2 = n(He)Rln2所以系统的△ S = △ S12 2) R ln2 + n (He) R ln2+△ S = n (N=2 ×1mol ×8.314 J· mol-1· K -1×ln2=11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则Q= 0 T即△ S > QT3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为 pθ，分别进行： (1) 绝热可逆膨胀至体积增加 1 倍； (2)绝热自由膨胀至体积增加 1 倍。
求两过程的△ S。
解： (1) ∵ Q r=0 ∴ S=0(2)绝热自由膨胀为不可逆过程，但因 Q=0，W=0，从而 U=0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故S=nRlnV 2/V 1 = nRln2 = 5.76 J K -1·4. 在 373K 及 101.325kPa 下，使 2mol 水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa，373K 。
求此过程的 W，Q 及△vap U m，△vap H m，△vap S m，△vap G m。
(水的气化焓为40.68 kJ.mol -1，水在 373K 时的密度为0.9798kg.m -3，假设水汽可视为理想气体 ) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。
解： SQ r H 1mol 40710J mol 1= 109.1 J· K -1 体=T T 373.15K因向真空膨胀， W=0Q 体 = U = H －(pV)≈Δ H － pV g = n vap H m - nRT=1mol ×40710 J·mol -1－ 1mol×8.31440710 J· mol-1·K -1×373.15K = 37608 JS外= Q体= 37608J = － 100.8 J· K -1T环373.15KS = S + S =109.1J·K -1 -1 = 8.3 J · K -1 > 0总体环-100.8 J· K可判断此过程自发进行。
5.在温度为 298K 的恒温浴中， 1mol 理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10 倍。
求此过程的Q， W 及气体的△ U ，△ H ，△ S，△ G，△ F。
若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？解：恒温，△ U=0 ，△ H=0 ,不可逆和可逆始终态相同，则△U ，△ H，△ S，△ G，△ F 相同不可逆膨胀过程W = -3.5kJQ=-W = 3.5kJ可逆膨胀过程W= -nRTlnV 2/V 1 = -1mol 8×.314 J· mol-1· K -1×298ln10 = -5.706kJQ=-W = 5.706kJ△S = nR lnV 2/V 1= 1mol ×8.314 J· mol -1· K -1 ln10 = 19.15J.K -1△G =△ H-T △ S = -T△ S = W = -5.706kJ△F =△ U-T △ S = -T△S = W = -5.706kJ6. 在 101.3kPa 和 373K 下，把 1mol 水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。
计算 Q ，W 以及△ U ，△ H ，△ S ，△ G ，△ F 。
(已知在 373K 和 101.3kPa 下，水的摩尔气化焓为40.68 kJ · mol -1 )。
解：7.3的氧气经绝热可逆膨胀至 θU 、 H 、 S 、在 298.15 K 及 506625 Pa 下， 1 dm p ，试计算该过程的及 。
已知氧气的 S -1 -1 p,m 2 ＝ 29.1J -1 ·Ｋ -1 ，并可将氧气视F mG为理想气体。
解： (1) 先求出氧气的量 n 及终态的温度 T 2：pV506625Pa 1 10 3 m 3=0.204 moln8.314J K 1 mol 1298.15KRTCp,m7r =5CV ,mp 1 1 r506625Pa 2r298.15K7T 2=T 1101325Pa=188.24 Kp 2(2) 求 U 、 H 、 S ：U=nC v,m (T 2－ T 1)=0.204mol × (29.1－8.314) J · mol -1 · K －1× (188.24K － 298.15K)= － 466J H = nC p,m (T 2－ T 1)=0.204 mol × 29.1 J · mol -1· K －1× (188.24K － 298.15K) = — 652 J绝热可逆过程，所以：S =Q r= 0T(3) 求 F 、 G ：F= U － (TS) = U － S T给出的氧的熵值是 298.15K ， p 的熵值（ S m ），而本题的始态是 298.15 K 及 506625 Pa ，故应把 给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（ S m ）。
因： S= Rlnp 1 = 8.314 J · mol -1 ·K－1× ln 101325Pa-1 ·K -1p 2= －13.4 J · mol506625 Pa故本题始、终态的熵值S= S 2+S 1=0.204mol × (205 － 13.4) J · mol -1· K -1 = 39.1 J ·K -1所以： F = － 466J － 39.1 J · K -1(188.2 4－ 298.15)K = 3831 JG = － 652J － 39.1 J · K -1(188.24－ 298.15) K = 3645 J8. 1 mol 单原子理想气体温度为 273θK ，压强为 p ，试计算经下列变化后的 △G 。
设在此条件下气体的摩尔熵为 100 J · mol -1 ·K -1。
(1) 在恒压下体积增加 1 倍； (2) 在恒容下压强增加 1 倍； (3) 在恒温下压强增加 1 倍。
解： (1) 恒压下 有： dS m =C p,m dT积分得：在 273 K 时有：所以：又因：TS m,T =C p,m lnT+C100 =20.785 ln273+C ， 可得 C= -16.59S T =20.785ln T － 16.59dG m = － S m dT所以：G m546 K (20.785 ln T 16.59)dT29492.74J mol 1273Kmv,mdT(2) 恒容下 有： dS =C T积分得： S , = 12.47ln T + Cm T在 273 K 时有：100 = 12.47 ln273+ C可得：C=30.05所以： S m ,T = 12.47ln T +30.05 T 2 = 2T 1 = 546 K2-1·K -1S =12.47ln546+30.05=108.64 J ·mol H m =C p,m T= 5674 JG m =H m - (TS) = H m –(T 2S 2— T 1S 1) = － 26345 J · mol-1(3) 恒温下： dG=Vdp= RTdppp 2 所以：Gp 1RTlnp28.314 J11273 ln 2 =1573 J · m ol -1p 1 p9. 苯的正常沸点为353K ，摩尔气化焓是△H-1θ液态= 30.77kJ ·mol , 今在 353K ，p 下，将 1molvap m苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气 ( 设为理想气体 ) 。
试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) △vap S m (C 6H 6) 及△ vap G m 。
（ 3） S 环 及 S 总 ，并判断过程的自发性。
解： (1) 因是恒温向真空膨胀W=0 ，又因 T 1=T 2， p 1=p 2，△ H m =30770 J · mol -1Q 体 = U = H － (pV)≈Δ H － pV g = nvap H m - nRT=1mol ×30770 J ·mol -1 － 1mol ×8.31440710 J · mol -1 ·K -1×353K =27835.16 J(2)S =vapH m30770J mol -1-1 ·K -1=vap mT 353KvapGmvapHmT vapS m(3) △ S 环境 = Q△ S iso = △ S该过程是自发的。