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我国储氢技术发展

促进我国储氢技术发展的必要氢气是一种易燃、易爆、易泄漏的危险化学介质。

日益加重的能源危机和环境污染问题迫切要求人们开发新能源。

氢能以其燃烧产物洁净、燃烧效率高、可再生等优点被认为是新世纪的重要二次能源。

随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化,氢源技术及氢能基础设施的研究和建设已引起发达国家的高度关注发展氢燃料电池汽车的确需要高效储氢技术,因为这是方便使用氢能源的必须.传统储氢方法有两种,一种方法是利用高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气,但钢瓶储存氢气的容积小,而且还有爆炸的危险;另一种方法是储存液态氢,但液体储存箱非常庞大,需要极好的绝热装置来隔热。

近年来,一种新型简便的储氢方法应运而生,即利用储氢合金(金属氢化物)来储存氢气。

研究证明,在一定的温度和压力条件下,一些金属能够大量“吸收”氢气,反应生成金属氢化物,同时放出热量。

其后,将这些金属氢化物加热,它们又会分解,将储存在其中的氢释放出来。

这些会“吸收”氢气的金属,称为储氢合金。

其储氢能力很强。

单位体积储氢的密度,是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍,也即相当于储存了1000个大气压的高压氢气。

储氢合金都是固体,需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来,因此是一种极其简便易行的理想储氢方法。

目前研究发展中的储氢合金,主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。

储氢合金还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。

储氢合金在吸氢时放热,在放氢时吸热,利用这种放热-吸热循环,可进行热的储存和传输,制造制冷或采暖设备。

此外它还可以用于提纯和回收氢气,它可将氢气提纯到很高的纯度。

例如,采用储氢合金,可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。

储氢合金的飞速发展,给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。

目前中国已研制成功了一种氢能汽车,它使用储氢材料90千克,可行驶40千米,时速超过50千米。

今后,不但汽车会采用燃料电池,飞机、舰艇、宇宙飞船等运载工具也将使用燃料电池,作为其主要或辅助能源。

现在最常用的储氢手段高压储氢是最常用和最直接的储氢方式。

高压储氢可在常温下使用,通过阀门的调节就可以直接将氢气释放出来["],具有储氢罐结构简单、压缩氢气制备的能耗较少、充装速度快等优点,已成为现阶段氢能储运的主要方式高压储氢缺点高压氢气储罐不但有可能发生因强度不足(特别是高强钢脆化)引起的物理爆炸,而且有可能发生因氢气泄漏而引发的火灾、爆炸事故,且其风险程度随罐体容积增大、压力升高而加大。

因此,如何降低高压储氢的风险程度,是加氢站建设十分关注的一个问题。

高压下运行的高压储氢罐,一旦发生破坏,罐内巨大的能量在瞬间释放,会产生冲击波、容器碎片猛然飞出和易燃、易爆氢气喷漏。

冲击波的超压可以将建筑物破坏,也会直接危害在它所波及范围内的人身安全,冲击波后面的高速气流夹杂着碎片往往加重对人员的伤害。

具有较高速度或较大质量的碎片具有较大的动能,也可能造成很大的危害。

由于氢气的易燃易爆性,喷漏的氢气可能会燃烧或爆炸,将会造成惨重的损失,因而对储罐的承压能力提出了很高的要求。

氢气储罐建造规范与标准1.1.1 压力容器分类压力容器的结构式很多,相应的分类方法也有很多种,为了便于压力容器的设计与分析,常见的分类方法主要有如下两种。

(1)、根据承载压力方式分类:压力容器分为内压容器和外压容器两类,当压力容器内部介质压力大于外部压力是称为内压容器,反之称为外压容器。

内压容器按其设计压力p的大小,又可分为四种。

低压容器(代号L)0.1MPA≤P<1.6MPA中压容器(代号M)1.6MPA≤P<10MPA高压容器(代号H)10MPA≤P<100MPA超高压容器(代号U)P≥100MPA外压容器中,当容器的内压力小于一个绝对大气压(0.1MPA)时又称为真空容器。

(2)、根据在生产过程中所起的的作用分类,压力容器可分为四种:反压力容器主要用于完成介质物理、化学反应的压力容器。

如各种反应器、反应釜、合成塔和煤气发生炉等。

换热压力容器主要用于完成介质热量交换的压力容器。

如各种热交换器、冷却器、冷凝器和蒸发器等。

分离压力容器主要用于完成介质的流体压力平衡缓冲和气体净化分离的压力容器。

如各种分离器、过滤器、洗涤塔和吸收塔等。

储存压力容器主要是用于储存、盛装气体、液体、液化气体等介质压力容器。

如各种类型的储罐、缓冲罐、烘缸和蒸锅等。

压力容器形状有圆筒形(容积大于等于5m3)和球形(容积大于等于50m3),其中筒形有立式和卧式。

球形压力容器是多块瓶装焊接,在制造中焊接工艺要求严格,制造工艺复杂。

所以选用筒形压力容器。

氢气的密度比空气大,会上升。

因为瓶中的氢气对瓶口有压强,直立放置时瓶口小于倒立放置时的瓶身。

氢气与接触面积大的瓶身接触后可能会使整个瓶子漂浮在空中。

而直立放置就不会,因为他的接触面积小,有一定的压强,所以选择立式圆筒储罐。

球形圆筒圆筒形筒体1.1.2、封头形式的确定封头也是压力容器的重要组成部分之一,常见的形状有:凸形(包括半球形、椭球形、蝶形和球冠形)、锥形和平盖。

(1)半球封头:半球形封头是半个球壳组成的,直径不大和厚度较小时,半球形封头通常采用整体冲压成型;直径较大(Di>2500mm)时,半球形封头则采用先分瓣冲压成型后拼装焊接的方法制作。

由于半球封头的深度较大,故冲压成型较椭圆形封头和蝶形封头困难,多用于大型高压容器和压力较高的储罐上。

(2)椭球形封头:是有半个椭球壳和高度为h0的短圆筒(常称为直边段)组成。

直边段的作用是为了使封头和筒体的连接环焊缝不出现在经向曲面半径突变处,以改善焊缝的受力情况,其高度一般为25mm或者40mm。

由于封头曲面深度hi比半球形封头浅(半球形封头:hi/Di0.5;标注椭球形封头:hi/Di0.25;),故冲压成型较为方便,是目前中低压容器中最常用的一种封头形式。

(3)蝶式封头:由三部分组成:第一部分是以Ri Di的球面部分,第二部分是r≥10%Di 且r3nh的固定环壳部分,第三部分是高度为h0=25mm或者40mm 短圆筒。

对于蝶形封头,Ri=0.9Di,r=0.17Di。

由于蝶形封头在相同直径和深度的条件下的应力分布不如椭球圆形封头均匀,因此,仅在加工椭球形封头有困难或者直径较大、压力较低的情况下才选用蝶形封头。

(4)除了上面三种封头之外,还有球冠形封头(连接处的封头和筒体上都存在着相当大的不连续应力,其应力分布很不合理。

一般只用于低压和直径不大的压力容器上。

)、锥形封头(锥形封头制作较为方便,但受压稍大时,其大小端可能需要局部加强,其结构就较为复杂了。

就其强度而言,其与锥形封头和半球形封头、椭球形封头等封头相比较较差,但高于平盖。

)、平盖(厚度要求最大,常用于常需要拆卸的入孔和手孔的盖板、某些换热设备的端盖等地方)。

从受力与制造方面分析来看,球形封头是最理想的结构形式。

但缺点是深度大,冲压较为困难;椭圆封头浓度比半球形封头小得多,易于冲压成型,是目前中低压容器中应用较多的封头之一。

平板封头因直径各厚度都较大,加工与焊接方面都要遇到不少困难。

从钢材耗用量来年:球形封头用材最少,比椭圆开封头节约,平板封头用材最多。

因此,从强度、结构和制造方面综合考虑,采用椭圆形封头最为合理。

1.2 材料的确定压力容器用钢根据GB150《压力容器》所引用的钢材标准,主要为碳素钢、低合金钢和高合金钢三大类。

由于压力容器作为过程工业生产中重要的过程设备,虽然在实际生产过程中的安全运行与很多因素有关,但其中材料性能是最重要的因素之一,为了确保压力容器的使用安全,压力容器在制造技术要求上非常严格,其承压元件应采用压力容器专用钢板。

这类钢板要求质地均匀,对硫,磷(s0.015% ,p0.025%)等有害元素的控制更加严格,且需要进行某些力学性能方面特殊项目的检验。

压力容器专用钢板有:Q245R,Q345R,Q370R,10MnMoNbR,13MnNiMoR,15CrMoR, 14Cr1MoR,12Cr2Mo1R,12Cr1MoVR。

纯氢气腐蚀性很小,可以考虑Q345R这种钢种,Q345R 是制造压力容器专用的低合金高强度钢板,具有良好的综合力学性能、焊接性能、工艺性能及低温冲击韧性,其力学性能见表1-1。

Q345R钢板是目前我国用途最广、用量最大的压力容器专用钢板,主要用于制造-20℃~400℃的中低压压力容器,多层高压容器及其承压结构件。

所以在此选择Q345R钢板作为制造筒体和封头材料。

表1-1 Q345R的力学性能及冷弯性能(摘自GB713)2、设计计算2.1 确定设计参数2.1.1 工作压力、设计压力、计算压力(1)、工作压力PW是指在正常情况,容器顶部可能达到的最高压力(也称为最高工作压力)。

(2)、设计压力P是指设定的压力顶部的最高压力,与相应的设计温度一起作为设计载荷条件,其值不低于最高工作压力。

按《压力容器安全技术监察规程》[1]规定,装有安全泄放装置的压力容器,其设计压力不低于安全阀的开启压力或者爆破片的爆破压力;盛装液化气体无保冷设施的压力容器,其设计压力应不低于液化气50℃时的饱和蒸汽压力;对无实际组分数据的混合液化石油气压容器,由其相关组分50℃的饱和蒸汽压力确定设计压力。

各类内压容器设计压力的选取见表2-1(3)、计算压力Pc=设计压力P=1.1PW=0.88MPa2-1 内压容器设计压力的选取2.1.2 设计温度设计温度是指容器正常工作时,在相应设计压力下,设定的受压元件的金属温度,其值不得小于元件可能达到的最高温度,在此设计中,设计温度t=150℃。

2.1.3 厚度计算(1)、各种厚度的定义a、设计厚度容器受压元件满足强度,刚度及稳定性要求所需的厚度;b、设计厚度 d 计算厚度与腐蚀裕量之和,即;d=+C2c、名义厚度n 设计后厚度加上刚才厚度负偏差后,向上圆整至钢材标准规格的厚度,即图样上标注的厚度;d、有效厚度 e 名义厚度减去厚度附加量,即e=n-C1-C2 (2)、厚度附加量厚度附加量C有钢板或者钢管的厚度负偏差C1和腐蚀裕量C2两部分组成,即C=C1+C2. 《锅炉和压力容器用钢板》和GB3531《低温压力容器用低合金钢板》C1为了防止压力容器受压元件由于腐蚀、机械磨损而导致厚度削弱减薄,对与腐蚀介质直接接触的筒体、封头接管等受压元件,都应该考虑腐蚀裕量C2,具体规定如下:a、对有腐蚀裕量或磨损的元件,应根据预期的容器设计使用年限和介质对金属材料的腐蚀速率(及磨蚀速率)确定腐蚀裕量;b、容器各元件受到的腐蚀程度不同时,可采取不同的腐蚀裕量;c、介质为压力缩空气、水蒸气或者水的碳素结构钢或低合金制容器、腐蚀裕量不小于1mm。

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