Q

(dG
dt ) K

1
K (1 G) 3
(dG dt)J
由Q～G作图
Q
G很小时，Q=1，两方程一制；
1
G
G很大时，Q>>1，两方程差距大
结论：前者适用于G较小的情况，后者适用于G较大的情况
(4)由
KK

2DC0 R02 n

KK

1 R2
0
杨德尔方程与金斯特林格方程的局限性：
（1）稳定扩散； （2）球形颗粒； （3）未考虑生成物密度的变化。
AA
BR B x0
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0

x R0
1
1 (1－G)3
dG dt

4KR02 (1 G)2
3 (1
G)

K1 (1 G)5
3
平板截面（F不变）：
dG dt

K1
(1
G)
积分上式，并考虑到初始条件（t=0、G=0），得到固相反应转化率与时间 的函数关系：
反应截面为球形 反应截面为平板
F1 (G) [(1 G) 2 3 1] K1t
F1 (G) ln(1 G) K1t
三、扩散动力学范围 （特点：VR>>VD）
1、 杨德尔方程
设以平板模式接触反应和扩散
AB A
x dx CA=C0 0
经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！ 有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！？？
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应起主要作用
综合
固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
讨论：
1＝ 1 ＋ 1
V KC 0 DC0/
(1) 扩散最大速率 >> 化学反应最大速率(DC0/ >> KC0)，反应阻力
主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >> 扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面

D.4r
2
(
C r
)
r

R
x

M(x)
C ( r )rR x

C0 R(R r2x
x)
（2）
把(2)代入(1)

dx dt

K0
R x(R
x)

x2 (1
2x) 3R

2 K 0 t将G的关系式代入得

FK (G)

1
2G 3

2
(1 G)3

2 DC 0 R02 n
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，
(2) KJ与D、R02有关
KJ

2DC0 R0 2
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 仅适用于反应初期(x/R0很小) ， 如果继续反应会出现大偏差（一般G < 0.3）
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
的定量关系
M (S)

1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
根据化学反应速率的一般表达式 mA + nB ------ pC
VR
dCc dt

KC
m A
C
n B
则固相反应动力学一般方程为：
dG ＝KF(1－G)n dt n ------反应级数，K ------反应速率常数；F------反应截面
考虑一级反应：
dG KF (1 G) dt
球形颗粒（F=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2/3）
第八章 材料制备中的固态反应
§8.1 固相反应的特点及其分类 §8.2 固相反应动力学方程 §8.3 影响固相反应的因素
§8.1 固相反应的特点及其分类
一、固相反应的定义 二、固相反应的特点 三、固相反应的步骤 四、固相反应的分类
一、定义
广 义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解与氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
能发生。
对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，因此范特荷夫规
则不再适用。 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进
行到底。 然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接 触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。
§8.2 固相反应动力学方程
在产物层内， 4r 2dx聚集A的量
dm dt
＝DF(
C r
)r

R
x
dt
4r
2
dx＝D4r
2
(
C r
)r

R
x
dt
（1）

dx dt

D


C r
r R x
设dt时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm，
由Fick第一定律，得：
dmA dt
B
由Fick第一定律得
dm dC dt D.( dx ) | x
设反应产物AB密度为，分子量为 dm dx
由于是稳定扩散，所以
(
dC dx
)
|

x
＝C0 x
dx DC0 dt x
x2 2DC0 t Kt
平板模式的抛物线速度方程
A + B ------ AB A 与 AB 物质的量相等
五、固相反应的热力学特征
一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的 现象称为范特荷夫规则。
此规则的热力学基础是因为对纯固相反应，反应的熵变△S小到可认为忽 略不计，即T△S→0，因此反应自由焓变化△G≈△H。 △G≈△H。而纯固 相反应发生的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才
实际生产中：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应 来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4
常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－ Al2O3 － Al2O3 转变， 提高了Al2O3的反应活性。 其次，同一反应系统中固相反应速度还与各反应物间的比例有关！
实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；A + B ------ AB (2) A是扩散相并包围B表面，A、B和AB完全接触，反应自表面向中心进行 (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 ???
A
AB
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0

x R0
狭 义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物
二、固相反应的的特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限 在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要， 均相动力学不适用。
L1＋L2 扩散快 反应快
均相中反应
一般室温下反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼总结固相反应的特点
§8.3 影响固相反应的因素
一、反应物化学组成与结构的影响 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 三、反应温度、压力与气氛的影响 四、矿化剂及其它影响因素
一、反应物化学组成与结构的影 响
组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要 因素
化学键性质（组成）、缺陷及其多少（结构）都会影响反应速率。
1
1 (1－G)3
R0
代入方程 x2 Kt得
B x
1
x2 R02[1 (1 G)3 ]2 kt
微分式
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
2
dG dt

KJ
(1 G)3
1
1 (1 G)3
其中
KJ

2DC0 R0 2
等径球粒
讨论：
.t

KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81