2.3 空壳材料
在合成出核壳材料的基础上,根据核的性质相 应的采取煅烧,刻蚀,酸/碱溶解,溶剂溶解等手 段除去内核。
图10
空心粒子制备示意图
[7] F Caruso. Adv. Mater., 2001, 13: 11-22.
3 核壳材料的催化性能
利用核的疏水性能,增加弱极性底物在 催化活性中心附近的浓度。 外壳存在保护作用,提高催化剂的稳定 性，阻止或降低活性组分的流失。 外壳与核相互作用,改变催化性能。
Seminar II 金属卟啉化合物在烃类仿生催化中的应用
有机无机-核壳材料的
合成及其催化性能研究
导师:
徐杰
教授
报告人:
马红
2006,04,06
内容
1 研究背景 2 有机无机-核壳材料的合成 3 有机无机-核壳材料的催化性能
4 结论与展望
1 研究背景 近二十年材料科学朝着交叉领域发展, 有机、无机、高分 子、生物材料的杂化成为新的趋势。
可以循环使用, 无活性组分流失
表三 催化剂循环使用的考察
“R” : 空气中焙烧再生后使用
3.3 利用核壳之间的相互作用提高催化活性
PVP-稳定的Pd核/Pt壳双金属纳米催化剂
图15 PVP-稳定的Pd核/Pt壳双金属纳米簇中Pd含 量与催化活性的关系曲线
[17] N. Toshimaa, Y. Shiraishi, A. Shiotsuki, D. Ikenaga, Y. Wang, Eur. Phys. J. D, 2001, 16: 209-212.
2.1 高分子外壳的包覆方法
2.1.3 微乳液聚合法
1. 先将胶体粒子与单体混合； 2. 在憎水剂及表面张力的作用下,单体经过超声分散 而包覆在胶体粒子外部； 3. 升高温度单体原位聚合从而实现包覆。
此方法已经成功地制备了外部包覆聚苯乙烯的 CaCO3 、碳黑和Fe3O4 粒子。
图2Байду номын сангаас
外部包覆聚苯乙烯的CaCO3、碳黑、Fe3O4 粒子的透射照片
3. 核表面用偶联剂进行修饰;
4. 通过电荷吸引,H键或疏水作用吸引表面活性剂,形成疏水 层,使单体在其中聚合。
将单体吸附到粒子表面, 通过加入引发剂来引发 聚合从而实现包覆 不断改变加入单体的 种类, 可获得不同组成 的多层核壳材料。
局限：此合成方法必 须选用大小能够与支 撑膜孔道相匹配的粒 子, 并控制其在支撑膜 内的排列。
用于催化环戊烯氧化制戊二醛: 取得高活性与高选择性
表二 TiO2载体对环戊烯氧化制戊二醛反应的影响
Conversion of CPE (%) CPO 43.6 70.5 95.0 31.0 7.2 17.8 Selectivity (%) GA 40.1 69.6 72.9 CPLE CPDL 15.1 11.1 4.2 13.8 12.1 5.2
Support TiO2 (R) TiO2 (A) TiO2 spheroid
CPE, cyclopentene; CPO, cyclopentene-epoxide; GA, glutaraldehyde; CPDL, cyclopentan-1,2-diol; CPLE, 2-t -butyloxy-1-cyclopentanol.
UV
(PW12O40)4-
图8 金核银壳纳米粒子的 高分辨电镜照片
图7 双金属核壳纳米粒子形成示意图
[11] S. Mandal, PR. Selvakannan, R. Pasricha, M. Sastry, J. Am.Chem. Soc., 2003, 125, 8440-8484. [12] S. Mandal, A. B. Mandale, M. Sastry, J. Mater. Chem., 2004, 14, 2868-2876.
2.2.2 表面修饰法
图5 无机金属/金属氧化物外壳的包覆示意图
[9] N. Ren, A.G. Dong, W.B. Cai, Y.H. Zhang, W.L. Yang, S.J. Huo, Y. Chen, S.H. Xie, Z. Gao, Y. Tang, J. Mater. Chem., 2004, 14, 3548–3552.
2.2 无机物外壳包覆的方法
2.2.4 自组装沉积法
图9
自组装技术制备核壳粒子示意图
[13] Y. Zhua,H. Da, X.L. Yang, Y. Hu, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003,231:123–129.
图1 制备核壳材料装置示意图
[2] S.M. Marinakos, D.A. Shultz, D.L. Feldheim. Adv. Mater., 1999, 11: 34-37.
利用金属氧化物粒子表面催化活性中心引发 聚合从而实现包覆
实例: 核: Fe2O3 成壳单体: 吡咯 介质: 乙醇/水/吡咯反应介质
反应: 环己烯环氧化, 产物: 环氧环己烷
表一 不同体系催化性能比较
1 2 3
催化体系 卟啉铁 卟啉铁+吡啶 卟啉铁核壳催化剂
收率 13% 19% 70%*
核壳球的热敏性使 得在临界溶液温度 （LCST）附近，环 己烯渗透到核壳球 内。
图14 卟啉铁核壳催化剂催化性能与温度关系
3.2 利用核壳之间引入的催化活性中心
[1] M. Sastry, A. Swami, S. Mandal, PR. Selvakannan, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3161–3174.
2 有机无机-核壳材料的合成
解决合成核壳材料难题的关键点:
利用或制造核壳组分或前体之间的相互作用 1 利用静电作用: 1)吸引相反电荷的聚电解质 2)吸引相反电荷的表面活性剂,偶联剂,引发剂等 2 利用化学作用: 1) 表面修饰（引入羟基、氨基、醛基、羧基等） 2) 水解反应 3) 酸碱反应 4) 原位还原反应
R
P
R P
3.1 利用壳上的催化活性中心
卟啉铁核壳催化剂
图13 卟啉铁核壳催 化剂SEM照片
图12 卟啉铁核壳催化剂制备示意图
[14] B.G. Choi, S.Y. Ko, W. Nam, B. Jeong, Bull. Korean Chem. Soc. 2005,26:1819-1822. [15] B.G. Choi, R. Song, W. Nam, B. Jeong, Chem. Commun., 2005, 2960–2962.
聚合: 升温至100℃, 吡咯在粒子表面催 化活性中心的引发下直接聚合。
2.1 高分子外壳的包覆方法
2.1.2 异相沉积法 异相沉积法(也称包埋法): 利用大小有差异的两种 粒子通过异相吸附形成核壳材料。
局限：是难 以获得连续 均一的外壳, 而且这种不 均匀的包覆 会降低粒子 稳定性。
[3] S.L. Westcott, S.J. Oldenburg, T.R. Lee, Langmuir, 1998,14:5396-5401.
尽管憎水剂的选择与合成较繁琐, 但是原位乳液聚合为一些 难以包覆的粒子提供了可行的合成方法。
[4] N. Bechthold, F.Tiarks, M. Willert, et al. Macromol. Symp., 2000, 151: 549-555. [5] F. Tiarks, K. Landfester, M. Antonietti, Macromol. Chem. Phys. , 2001, 202: 51-60. [6] D. Hoffmann, K. Landfester, M. Antonietti. Magnetohydrodynamics, 2001, 37: 217-221.
Stö ber法: TEOS在异丙醇中 水解,在核粒子外 部直接沉积。
图4 纺锤形α-Fe2O3 粒子外部包覆SiO2 (a)和 Y(OH)CO3 粒子外部包覆SiO2 (b) 的透射电镜照片
[8] A. Imhof. Langmuir, 2001, 17: 3579-3585.
2.2 无机物外壳包覆的方法
-SO3H -COOH
-NH2
图 6 PS 粒 子 外 部 包 覆 SiO2 的合成示意图与透 射电镜照片
[10] Y. Lu, Joe McLellan, Y. Xia, Langmuir, 2004, 20: 3464-3470.
2.2 无机物外壳包覆的方法
2.2.3 原位还原法
(PW12O40)3-
WO3/TiO2核壳球催化剂 SEM TEM
TiO2核壳球 引入WO3
WO3/TiO2核壳球
TiO2 WO3
[16] X.L. Yang, W.L. Dai, C.W. Guo, H. Chen, Y. Cao, H.X. Li, H.Y. He, K.N. Fan, J. Catal., 2005, 234:438–450.
纳米金核壳催化剂
CO + 2OH- -2e=H2O + CO2 (CO32- in alkaline) 燃料电池 CH3OH + 6OH- - 6e=5H2O + CO2 (CO32- in alkaline) 无机物 外壳
Au0
孔道
O Au+
与氧化物负载的金催 化剂相比,界面的金 含量大为提高。
[18] J. Luo, M.M. Maye, Y.B. Lou, L. Han, M. Hepel, C.J. Zhong, Catalysis Today 2002, 77: 127–138.
4 结论与展望
1. 利用粒子表面与壳层物质或其前驱物间的 特殊相互作用, 是制备具有设定组成、结 构和性能的核壳材料的关键。 2. 核壳材料的研究是粒子表面纳米工程和获 取有序的、先进纳米复合材料的主要方向。 3. 利用具有独特的核壳结构材料, 是设计高活 性、高选择性、可循环使用的催化剂的一 条有效途径。